甲醇转化制丙烯技术进展

石油化工●1328 .PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷第12期甲醇转化制丙烯技术进展毛东森,郭强胜,卢冠忠(上海应用技术学院化学工程系应用催化研究所,上海200235)[摘要]简要介绍了丙烯的产需状况和新的丙烯生产技术的开发情况,综述了用于甲醇转化制丙烯的ZSM -5分子筛催化剂的研究进展,重点介绍了ZSM -5分子筛的晶粒尺寸、硅铝比和改性方法(磷改性水热处理和碱士金属改性等)对其催化性能的影响。ZSM -s分子筛晶粒尺寸减小,有利于丙烯的扩散从而使丙烯的收率提高;合适的硅铝比以及适当的化学改性可有效调节ZSM -5分子筛的表面酸性和孔径大小,提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性。[关键词]甲醇;丙烯;ZSM -5分子筛;催化剂[文章编号] 1000 - 8144(2008)12-1328 -06.[中團分类号] TQ 221.2[文献标识码] AAdvances in Catalytic Conversion of Methanol to PropyleneMao Dongsen, Guo Qiangsheng, Lu Guanzhong( Research Institute of Applied Catalysis, Depatment of Chemical Engineering, Shanghai Institute of Technology ,Shanghai 200235 , China)[ Abstract] Progress in use of ZSM-5 zeolite catalyst for conversion of methanol to propylene(MTP) was reviewed. Effects of crystalline size，ratio of silica to aluminum and modification methodsnamely phosphorus modifcation, alkaline earth metal modification and hydrothermal treatment oncatalytic performance of ZSM-5 zeolites in MTP process were particularly summarized. Decreasing thecrystalline size of ZSM-5 zeolites accelerates the diffusion of propylene and results in the increase ofpropylene yield. Proper ratio of silica to alumina and suitable modifications can effectively adjustsurface acidity and pore size of ZSM-5 zeolites, therefore increase propylene yield and catalyststability.[ Keywords] methanol;propylene ;ZSM-5 zeolite ;catalyst丙烯是最重要的基本有机原料之一,主要用于1丙烯的产需状况生产聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等化工产品。丙烯及其系列产品的生产、消费与国民经济的发展密切由于受下游衍生物特别是聚丙烯需求快速增相关,丙烯的供应量也体现了一个国家化学工业的长的驱动,近年来丙烯的消费量大幅提高,打破了实力。目前,丙烯主要来自蒸汽裂解制乙烯装置和传统的烯烃供需格局。1999- 2004 年,全球丙烯需炼油的催化裂化装置。由于石油是不可再生资源，求量年均增长率为4.9%,超出了乙烯的年均增长储量十分有限,且石油的价格不断上涨,所以世界率(3.7%)。为满足对丙烯的强劲需求,全球丙烯各国开始致力于非石油路线制丙烯技术的开发。生产企业尽力在增加产能的同时提高装置开工率。其中,由煤和天然气经甲醇制丙烯( MTP)的技术受2004年全球丙烯产能75.02 Mt,产量64. 89 Mt,开到越来越广泛的关注1-5]。目前,有关甲醇制低碳工率为86%,但需求量高达65.10Mt,供需缺口约烯烃(MTO)技术进展的报道很多16-1川),但针对210 kt。预计今后几年,丙烯产能还会继续提高,增MTP技术进展的报道则很少。本文介绍了丙烯的产需状况和MTP技术的开[收稿日期] 2008 -07 -21;[修改稿日期] 2008 -09-16。发情况,综述了用于MTP的ZSM-5分子筛催化剂[作者简介]毛东森(1967- -) ,男,浙江省江山市人,博士,教授,电话021 - 64941386,电邮dsmao@ sit. edu. cD。的研究进展,重点概括了ZSM -5分子筛的晶粒大[基金项目]上海市教委重点科研项目(062281);上海应用技术学小硅铝比和改性方法对其催化性能的影响。院引进人才科研启动项目( YJ2005 -16)。第12期毛东森等。甲醇转化制丙烯技术进展●1329.长速度甚至会超过前几年。据预测,到2009年,世装置的大型化技术有了新突破,从2004年开始陆续界丙烯产能将新增19. 64 Mt/a, 达到94. 66 MVa,有一批生产能力达1. 75 Mt/a的大型甲醇生产装置年均增长率为4.8% ,开工率进- -步提高 至88%。在全球建成投产 ,使甲醇的生产成本降至80美元/t届时,下游行业对丙烯的需求将达到83. 09 Mt,市以下。此外,由于甲基叔T基醚的需求逐年减少，场供应仍处于紧张状态[12。需要寻求甲醇工业应用的新途径。因此，业内专家进入20世纪90年代以后,随着石化工业的快普遍认为,MTP极有可能成为继蒸汽裂解和催化裂速发展,我国丙烯产量大幅增长。“九五”期间,丙化之后丙烯的第三大稳定来源(0.14)。烯产量年均增长率高达17. 9% [12]。2004年我国丙近年来,国内不断有新建甲醇装置的报道,预烯产量达6.199Mt,2005年和2006年分别达到计到2010年，我国甲醇生产能力有望达到14Mt,7.674Mt和8.452Mt,增长率高达23.8%和.需求量将达到12. 31 Mt。因此,我国应充分利用丰10.1%。与此同时,下游衍生物对丙烯的需求量也同富的甲醇资源，努力开发MTP工艺。MTP工艺- -步快速增长。“ 九五”期间丙烯需求量年均增长率高旦实现规模化生产,不但可以提高我国甲醇装置的达17.2%。2004年我国丙烯需求量达到6.412Mt,经济效益,同时可以缓解国内丙烯供应紧张的矛2005年和2006年分别达到7.862Mt和8.773Mt,盾,从而达到双赢的目的。增长率高达22.6%和11.6% (13]。UOP公司和NorskHydro公司共同开发了对丙烯需求的强劲增长使我国丙烯供需缺口MTO工艺。该工艺采用一个带有再生器的流化床，扩大,进口量快速增加。2000 年丙烯进口量首次突反应器和SAPO-34分子筛催化剂,在350 C、破100 kt达到169 kt,到2002年已接近300kt。受0.1~0.3MPa条件下，可将甲醇中近80%的碳转此影响,我国丙烯自给率近几年有所下降,从1997变为乙烯/丙烯混合物,且乙烯与丙烯的质量比可年的99.6%降至2002年的94. 8%。2003- -2005在0.75 ~1.50内调节。年,在国内企业大力增产丙烯的情况下,丙烯自给Lurgi公司开发了使用固定床反应器和专用沸率明显回升。2004年和2005年,我国丙烯自给率石催化剂的MTP工艺。在420 ~490 C、0. 13 ~分别为96.7%和97.6%,丙烯进口量相应下降，0.16 MPa条件下生产丙烯,甲醇转化率在99%以2004年进口了213 kt,2005 年仅进口了189 kt, 但上，可把甲醇中70%以上的碳转化成丙烯,副产品2006年又有所回升,达到321 kt[13]。是燃料、液化气和水。与MTO工艺相比,MTP工艺具有以下优点:2 MTP技术的开发(1)所采用的固定床反应器简单、易放大、投资成本丙烷脱氢、烯烃转化和MTP是近年来新开发的低;(2)所采用的高选择性催化剂可最大限度地生3种丙烯生产技术[4,5。丙烷脱氢是专门生产丙烯成丙烯,发生结焦的原料量低于总量的0.01% (质的工艺。该工艺的装置投资较大,能耗较高,丙烯量分数,下同) ,而MTO工艺有5%的甲醇转化成焦生产成本较高,而且装置的经济性受原料丙烷的影炭,所以MTP工艺的碳效率明显比MTO工艺高;响较大,比较适合在丙烷资源比较丰富的地区建装(3)净化工艺比较简单,与乙烯/丙烯分离方案相置。由于我国丙烷资源相对短缺,尤其是缺少丙烷比,仅需要-一个简单的冷箱系统;(4)由于结焦量含量较高的湿性天然气田,加之液化石油气(简称低,所以催化剂的寿命长,通常可以运行600 ~700 h液化气)的市场需求增长较快,丙烷的供应将会逐后再对催化剂进行再生处理,且再生过程非常简渐减少,所以在我国发展丙烷脱氢工艺的条件尚未单,在接近反应温度和压力下使用氮气和空气的混成熟4)。用烯烃转化技术生产丙烯需消耗- -定量合物即可进行就地再生。因此,MTP工艺是满足丙的乙烯,而乙烯本身是非常重要的基本化工原料，烯需求快速增长的更为理想的方案16.11。一旦乙烯资源发生紧缺,丙烯的生产原料将难以得Lurgi公司在取得MTP工艺的中试结果后,对到保证。因此，受原料来源等因素的限制,大量推该工艺的经济性进行了评估。根据年消耗1.7 Mt广应用烯烃转化技术的可能性不大。甲醇的丙烯和聚丙烯联合装置的物料平衡, Lurgi公MTP技术实际上是先用煤、天然气或生物质通司对甲醇/丙烯/聚丙烯联合装置的投资盈利情况过合成气合成甲醇,然后再将甲醇转化为乙烯/丙进行了分析,并对比了高丙烯/低汽油产率和高汽烯或丙烯。MTP技术的出现,主要是由于合成甲醇油/低丙烯产率两个方案的盈利情况,其中,汽油和石油化工●1330.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷聚丙烯的价格分别按130美元/t和650美元/t计。因此，分子筛的晶粒尺寸是影响其催化性能的重要在7.3亿美元的总投资中,甲醇、丙烯和聚丙烯装置因素[51。的投资分别为3.5,2.15,1. 65亿美元。两个方案均.温鹏宇等[26]研究了HZSM -5分子筛晶粒尺.有较好的投资盈利率，其中,高丙烯/低汽油产率方寸对MTP反应的影响,发现分子筛晶粒尺寸减小，案的投资盈利率更高,因此更具吸引力则。丙烯收率升高而乙烯收率降低。这是因为,一方面,随分子筛晶粒尺寸的减小,催化剂的扩散限制3 MTP催化剂的研究减弱,所生成的烯烃进--步反应生成烷烃和芳烃的MTP技术的关键是高性能催化剂的研制，目能力受到限制,导致烯烃消耗量降低,乙烯和丙烯前,催化性能最好的是HZSM -5分子筛18~21。虽的收率均有所增加;另一方面,随分子筛晶粒尺寸然有关HZSM-5分子筛催化MTO反应的研究已的减小,催化剂内活性中心物质的积累速率和积累有很多报道,但早期研究绝大多数都是针对低碳烯量降低 ,导致乙烯和丙烯的生成能力下降。由于丙烃的总收率而开展的,丙烯的收率通常低于乙烯。烯的扩散难度大于乙烯,扩散改善对丙烯扩散阻力MTP技术的一-个显著特点就是具有高的丙烯选择下降程度的影响大于对乙烯的影响,从而导致丙烯性和高的丙烯与乙烯质量比,即低的乙烯选择性是收率升高而乙烯收率降低。它区别于MTO技术的一一个显著特征。3.2 硅铝比MTP的反应机理与甲醇制汽油相似，即甲醇首硅铝比主要通过影响分子筛的酸量、酸强度及先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合其分布来影响分子筛的催化性能。对于不同硅铝物继续转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。少比的ZRP分子筛,随硅铝比的增大,乙烯的选择性量的低碳烯烃通过缩聚.环化、脱氢、烷基化、氢转降低而丙烯的选择性提高”。反应机理研究表明，移等反应进-步生成烷烃、芳烃及高碳烯烃。一些强B酸中心是丙烯发生齐聚反应和所生成的齐聚实验结果表明,甲醇转化反应中存在一个动力学诱物发生裂化反应生成乙烯的活性中心。硅铝比越导期,即反应一-开始只有少量的烃生成,当反应进大,强B酸中心越少,丙烯发生齐聚反应和所生成行到一定程度时,烃类物质的生成量突然增大并保的齐聚物发生裂化反应生成乙烯的活性中心也就持相对稳定。为解释该反应的动力学诱导期,研究越少,因此,随硅铝比的增大,乙烯的选择性降低而人员做了大量的工作并提出了目前被广为接受的丙烯的选择性提高。“烃池”机理。该机理认为甲醇在催化剂中首先生温鹏宇等'281发现随硅铝比的增大,乙烯的选择成一些相对分子质量较大的烃类物质并吸附在催性单调下降,而丙烯的选择性先增加,至硅铝比为化剂孔道内,这些物质作为活性中心不断与甲醇反120时达到最大值，然后再降低。这是由于随硅铝应,引人甲基基团,然后不断进行脱烷基反应,生成比的增大,ZSM -5分子筛表面的酸量减少,使得作乙烯和丙烯等低碳烯烃22,23]。“烃池”机理中作为为反应中间物的乙烯和丙烯的生成速率和消耗速活性中心的烃类物质因催化剂结构的不同而有所率同时降低。对丙烯而言,当硅铝比小于120时,丙区别,如对于β分子筛,活性中心为五甲基苯和六烯消耗速率的 下降幅度显著大于生成速率的下降甲基苯,而对于ZSM-5分子筛则主要是三甲幅度,从而导致丙烯的选择性增加。但当硅铝比大基苯[24]。于120时,丙烯消耗速率的下降幅度趋缓,消耗速率3.1 晶粒尺寸降低对丙烯收率的影响无法抵消生成速率降低对甲醇分子是通过扩散作用进入到分子筛的内丙烯收率的影响,从而导致丙烯收率降低。而乙烯表面参与反应的。如果分子筛的晶粒尺寸太大,甲收率主要受生成速率常数的影响, ZSM-5分子筛醇分子受到一-定的阻力,较难进人到分子筛的内表的硅铝比增大,分子筛的酸量减少,乙烯的生成速面,而只能在分子筛的外表面参与反应,从而降低率常数减小，导致乙烯的选择性降低。了分子筛的表面利用率。另外,如果分子筛的晶粒3.3 化学改性尺寸太大,反应所生成的丙烯从分子筛孔内扩散出化学改性对HZSM -5分子筛的作用主要有两来的路径较长,在分子筛上的停留时间较长,丙烯方面:一是改变酸强度及其分布,减少强酸中心的会进一步反应生成烷烃、芳烃和高碳烯烃等副产数量;二是改变孔道的大小,从而提高低碳烯烃的物,不仅降低了丙烯收率,还使催化剂快速失活。选择性 和催化剂的稳定性。第12期毛东森等.甲醇转化制丙烯技术进展3.3.1磷改性Mobil公司(34]报道了经高温水热处理(790 C ,在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃ZSM-5分子1 h)的HZSM-5分子筛催化剂对甲醇转化反应的筛催化剂的研究中,磷改性是最常用的一种方催化性能,在温度430 C、甲醇重时空速1.0 h-'的法29-31。HZSM-5分子筛经适量的磷改性后,不条件下,丙烯的选择性高达31%。但由于水热处理仅可以有效调节其表面酸性,使孔道变窄,从而提温度过高,极大地降低了催化剂的酸性,使得甲醇高低碳烯烃的选择性;而且可以显著改善它的水热的转化率仅为70%,这样会有大量未反应的甲醇需稳定性,从而提高催化剂的使用寿命。要循环,从而造成极大的能源浪费。ExxonMobil公司[0]采用喷雾干燥法制备了磷夏清华等[35)对FeZSM-5分子筛进行水热处质量分数为4.5%的HZSM-5分子筛催化剂,在流理后发现，分子筛经水热处理后,位于骨架酸性位化床反应器上的评价结果表明，丙烯的选择性高达的Fe向分子筛表面迁移,导致其表面酸中心的数量35%。Kaarsholm 等[31]采用浸渍法制备了磷质量分尤其是强B酸中心的数量减少,从而提高了丙烯的数为1.5%的HZSM-5分子筛催化剂,在温度选择性,而乙烯的选择性降低。450 C、空速0.23 h-'的反应条件下,甲醇或二甲醚由此可见,可以通过控制水热处理温度来调节的转化率为99.7%,丙烯的选择性高达39%,丙烯HZSM-5分子筛催化剂的表面酸性,从而提高丙烯与乙烯的质量比达到7.2。的选择性。然而,水热处理后,甲醇的转化率会降Zhao等[2,3)将经氧化锆和磷联合改性的低,这一方面是由于催化甲醇反应所需的酸中心数HZSM-5分子筛催化剂用于二甲醚转化反应,在温量减少;另一方面是由于非骨架铝堵塞了部分孔.度450 C、压力0.1 MPa和空速4.6 h-'的反应条件道,使二甲醚在孔道内的扩散能力下降,导致甲醇下,二甲醚的转化率为100%,丙烯的选择性高达转化率降低。45.4% ,丙烯与乙烯的质量比达9.9;反应30 h后,3.3.3碱土 金属改性丙烯的选择性仍高达44. 5% ,丙烯与乙烯的质量比张飞等[361研究了Ca改性对HZSM-5分子筛达到了16。产生上述结果的原因主要是:(1)改性催化性能的影响。结果表明，与HZSM-5分子筛后催化剂的酸强度减弱,抑制了氢转移反应;(2)氧相比,CaZSM -5分子筛的酸中心数量减少、酸强度化锆的碱性中心有利于甲氧基脱质子;(3)孔道略降低,且B酸中心明显减少,L酸中心增多,说明Ca有收缩,限制了大分子烃的生成,提高了择形性。改性有效调控了HZSM -5分子筛的酸中心数量与3.3.2水热处理酸强度分布,从而使丙烯的选择性由改性前的30%在MTP反应中会产生大量的水蒸气,使提高至40%,而且反应产物中出现甲醇的时间由改HZSM-5分子筛骨架逐渐脱铝,造成不可逆失活。性前的8h延长到30h,即Ca改性使催化剂的稳定因此,新鲜催化剂在使用前,常采用高温水蒸气进:性得到明显改善。行预处理,以稳定骨架结构并适当调节表面酸性，刘克成等[3)1发现,适量的Mg(MgO质量分数从而提高催化剂的低碳烯烃选择性和稳定性。12% )改性可将HZSM -5分子筛催化剂的丙烯选郭颀等[27]系统研究了水热处理条件对ZRP分择性从2.4%显著提高至14. 3% ,提高了近6倍。子筛产物选择性的影响。在高温水蒸气的作用下,这是因为,一-方面MgO改性使酸中心尤其是强酸B酸中心邻近的铝原子会脱离骨架,导致骨架铝含中心的数量减少,酸性的适当降低更有利于丙烯的量降低,使分子筛上强B酸中心和中强B酸中心数生成;另--方面,由于MgO在分子筛内表面沉积，量都减少。水热处理温度越高,酸中心损失越多;窄化了孔道,增加了分子筛的择形性,从而有利于但水热处理温度高于700C后,温度对酸中心数量低碳烯烃的生成。然而需要注意的是,同HZSM-5的影响不大。由于水热处理后强B酸中心减少,降分子筛相比, MgZSM-5分子筛的水热稳定性下低了丙烯发生二次反应的几率,而高温水热处理后降,从而使催化剂的使用寿命缩短538。分子筛孔体积的减小也不利于小分子烯烃齐聚反3.3.4其他应的发生，上述两方面的作用使得丙烯的选择性升ExxonMobil公司[89合成了含杂原子Ga的高。同时,强B酸中心的减少也使轻烯烃齐聚产物HGaZSM-5分子筛,在450C、常压和纯甲醇进料裂化成乙烯所需的反应活性中心减少,所以产物中的情况下,甲醇的转化率为100% ,丙烯的选择性高乙烯的选择性降低。达49.8%。石油化●1332●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2008年第37卷.Valle等(407发现, Ni改性使HZSM-5分子筛济，2006, 24<11):43-45,52的酸量减少、酸强度降低,从而提高了催化剂的水9高晋生, 张德祥.甲醇制低碳烯烃的原理和技术进展煤化工，2006, (4):7-12热稳定性。其中,Ni质量分数以1%为宜,这样催化0李仲来.甲醇制低碳烯烃(MTO)技术综述.氮肥技术, 2007,剂不仅具有较好的水热稳定性,又可以防止催化剂28(2): 1-7的活性下降太多。11 刘博，吕顺丰,王世亮等. MFI结构分子筛用于甲醇制低碳烯烃技术的研究进展.化工进展, 2007, 26(1):29 -324结语2周宏中.国内外丙烯市场现状及发展趋势.化工技术经济，2004, 22(9): 28 ~31我国有较丰富的煤炭和天然气资源,但这些资13 盛立新.国内聚丙烯供需现状和市场预测、石油化工技术经源的地区分布很不均匀,有相当一部分分布在交通济，2007, 23(4): 24-26运输条件很差的边远地区。由于运输成本高,这些14姚国欣. 因地制宜合理选择丙烯生产技术.现代化工，2004,资源在探明的同时就成了难动用储量。若将煤炭、24(8):4~11天然气资源通过甲醇转化成丙烯,再转化成高附加15 苑慧敏,赵春晖，张永军等.丙烯增产技术研究进展.化工科技市场, 2007, 30(7): 15~18值的丙烯衍生物,这些难动用储量就可能转化成可16 胡玉梅.甲醇制丙烯技术应用前景及装置建设相关问题探讨.动用储量。另外,这些资源的开发利用及深度转化国际石油经济, 2005, 13(9): 45 ~49将对当地的经济发展和人民生活的改善起到明显17 张殿奎.大型煤气化合成甲醇制丙烯(MITP)是我国煤化工的发的促进作用。作为一种以煤和天然气为原料的生展趋势、化工技术经济, 2007, 25(1):1~4产工艺,特别是针对我国石油对进口的依赖程度不8 Tsoncheva T, Dimitrova R. Methanol Conversion to Hydrocarbonson Porous Aluminsilcate.e. Appl Catal,A, 2002, 225(1 ~2):断提高的现状, MTP技术具有重要的战略意义。101 ~ 107MTP技术采用相对较为简单的固定床反应器，19 Bjgrgen M, Kolboe s. The Conversion of Methanol to Hydrocar-反应器的工业放大有成熟的经验可以借鉴,工业化bons over Dealuminated Zeolite H-Beta. Appl Catal ,A, 2002 , 225的风险很小，关键是开发高性能的ZSM-5分子筛(1~2): 285 -290催化剂。虽然近几年在ZSM -5分子筛催化剂的改20 严登超,哈尼卜,翁惠新.不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应性方面取得了很大的进展,但在提高丙烯选择性、研究.天然气化工, 2007, 32(1):6~921 Svelle s, Olsbye U, Joensen F, et al. Conversion of Methanol to减少催化剂积碳、延长催化剂使用寿命等方面仍有Alkenes over Medium- and Large-Pore Acidi Zolies: Steric许多问题需要解决。加强对化学反应机理、反应活Manipulation of the Reaction Interediates Govems the Ethen/Pro性中心和催化剂失活机理的研究,并在研究成果的pylene Product Slctivity. J Phys Chem C, 2007, 11 (49):指导下对ZSM-5分子筛的晶粒尺寸、孔口直径和17 981 ~17 984表面酸性进行精细的调变,是进一步提高丙烯选择22 Haw JF, Song w, Marcus D M, et al. The Mechanism of Metha-nol to Hyrocarbon Catalyis. Acc Chem Res, 2003, 36 (5):性和催化剂稳定性的关键。317 ~326参考文献23黄晓昌, 方奕文,乔晓辉.甲醇制烃催化剂及其反应机理研究进展.工业催化，2008, 16(1):23-271洪定一。重视碳-化学 开发丙烯及汽柴油合成技术，当代石24 Bjorgen M, Svelle s, Joensen F, et al. Conversion of Methanol to油石化，2003, 11(7):8-13Hydrocarbons over Zeolite H-ZSM_5 : On the Origin of the Olefinic2曹湘洪. 重视甲醇制乙烯丙烯的技术开发大力开拓天然气新Species. J Catal, 2007, 249(2): 195 ~207用途当代石油石化，2004, 12(12): 1-6, 8.25 Moller K P, Bohringer W , SchnitzlerAE, etal. The Use of a Jet3SardesaiA, Lee s. Alterative Source of Propylene. EnergyLoop Reactor to Study the Effect of Crystal Size and the Co-Sources , 2005 , 27(6): 489 -500Feeding of Olefins and Water on the Conversion of Methanol over4徐蕾.甲醇制低碳烯烃产业发展概述及建议.上海化工, 2006.HZSM-5. Microporous Mesoporous Mater, 1999, 29(1 ~2):31(10):41-45 .127 ~ 1445任诚.非石油路线制取低碳烯烃的生产技术及产业化前景.精26温鹏字, 梅长松，刘红星等甲醇分压和ZSM -5晶粒大小对甲细化工中间体, 2007 , 37(5):6~9醇制丙烯的影响.化学反应工程与工艺, 2007, 23(6): 481 -4866赵毓章, 景振华.甲醇制烯烃催化剂及工艺的新进展.石油炼制27郭頎, 谢朝钢.甲醇在ZRP分子筛上转化为轻烯烃的研究.石与化工, 1999 30(2):23-27油炼制与化工, 2005 , 36(9): 26~307柯丽,冯静,张明森甲醇转化制烯烃技术的新进展.石油化28温鹏宇, 梅长松，刘红星等. ZSM -5硅铝比对甲醇制丙烯反工, 2006, 35(3): 205 ~211.应产物的影响.化学反应工程与工艺，2007, 23(5): 385 -3908李建华, 孙艳萍.煤制燔烃的技术进展及经济分析.化工技术经29 Tynjala P, Pakkanen T T, Mustamaki s. Modification of ZSM-.5