循环水中HF的监测及其对系统的影响

石油化工腐蚀与防护Corrosion & Protection in Petrochemical Industry监测●检测2004，21(5).48循环水中HF的监测及其对系统的影响梁劲翌吴宇峰翁晓英(武汉石油化工厂设备监测防护中心,湖北武汉430082)摘要:当循环水系统漏入HF时,会使循环水的pH值明显降低,这不但会对设备造成严重腐蚀,而且会生成氟化钙垢堵塞换热设备。介绍了一种快速检测HF并估算HF含量的新方法。当循环水系统无其它酸、碱泄漏源时,其pH值的变化与HF的泄漏存在对应关系,因此通过测量循环水的pH值便可实现对HF泄漏情况进行监测,并可通过pH- HF曲线估算HF的泄漏量。关键词;鲰化氢泄漏氟化钙监测中图分类号:TE685.3文献标识码:A文章编号:1007 - 015X(2004)05 - 0048 - 04HF属无机弱酸,无水HF(水含量< 200mg/L)表1自来水水质状况(ng/L)对碳钢腐蚀甚微,一旦遇水,浓度低于60%时就有项目数值很强的腐蚀性”。F与Ca2+易生成难溶CaFr沉Ca2+98 C1-11.530so-20淀,如果循环水中漏有HF，腐蚀和结垢倾向将大大总碱度100pH 值.5增加。2000年7月武汉石油化工厂发生的HF泄总硬度130漏事件，导致整个循环水系统pH值降至2.2左右，1.3 试验仪器腐蚀速率高达8.6mm/a,严重影响了生产的正常进行;2002年6月同样是因为HF泄漏致使冷却器堵蚀试验仪。pHS-3C精密pH计,RCC- I型旋转挂片腐塞,数根管被CaF2垢堵死,不得不停工检修。常规的、通过监测F-浓度来监测HF的方法，1.4 试验方法(1)pH值的测定:反馈慢,在实际工作中并不可取。为此建立了一种取(2)配制水500mL,加HF,用磁力搅拌器搅快速检测HF并估算HF量的新方法,同时还研究匀,测pH值。了HF对循环水系统腐蚀、结垢的影响。(2)在MATLAB数学软件下建立pH- HF方程式:利用最小二乘法对实验数据进行回归分析。所1试验部分谓最小二乘法是指被拟合曲线与实验数据差值的1.1试验药剂平方和最小，在Excel, SPSS多元统计软件以及所用药剂CaCl),NaCl, K2SO%均为分析纯试剂，MATLAB软件上均能进行。但在MATLAB数学软用蒸馏水分别配成Ca2+ ,CI- ,S042- 浓度为25mg/L ,件下,通过Polytool或Polyconf 命令,可以直观不同溶液并标定;HF原液浓度40% ,密度0.998g/cm3 ,拟合阶数下数据的波动范围,经调整以获得最优的配制成80mg/L溶液;ZH343SJ为水处理药剂,配制拟合效果。(3)腐蚀挂片试验:取(2)配制水，先加入成10mg/L溶液。70mg/L缓蚀阻垢剂ZH343SJ, 然后加入HF,搅匀。1.2试验用水.试验体积2L/杯,试验温度50士19C,72小时,线速(1)自来水:水质状况见表1。(2)配制水: 用所配标准溶液补充自来水中收稿日期:2003-09- 19。Ca2+ ,Na* ,K* ,C- ,S03-等离子至浓缩倍数K=作者简介:梁劲翌(1968- ),湖北武汉人，1991年毕业于吉2,3,4,5的浓缩水所需浓度。林工业大学检测技术及仪器专业,工程师。一直从事石油化工循环水监测和防腐蚀工作。第5期梁劲翌等.循环水中HF的监测及其对系统的影响;49●0.315m/s,不浓缩;挂片材质A3钢,规格40mmx度的升高,pH值降低缓慢,曲线较平缓;HF到达一12mm x 2.5mm。定值时,pH值降到最低点,以后随HF浓度升高而(4)阻垢试验:取(2)配制水500L, 先加人略升高。 这种现象是HF所特有的。HF和HCI二70mg/L阻垢缓蚀剂ZH343SJ, 补充HCO3~浓度与者浓度变化与pH值的关系见图2。.Ca2+一致(以CaCO3计),用四硼酸钠调节pH值至9.0左右后加入HF,搅匀,在80C水浴中放置10小时取出,冷却后用EDTA法测Ca2+浓度。+ HC1日HF2结果与讨论2.1HF的监测(1)pH值与HF的关系:通过监测F浓度来监测HF,方法有离子选择电极法、目视比色法、滴定酸的浓度/(mg-)法和分光光度法等。它们共同的特点是耗时,反馈图2HCl和HF与pH值的关系慢,满足不了快速、易行的检测要求。通过监测循环水pH值监测HF,先决条件是泄pH值随HF浓度变化的特有现象是因为碳酸漏源中没有其他酸性物质。HF烷基化装置的原料盐在水中存在以下电离平衡:丙烯、异丁烷均呈中性,即使漏进水中也不会引起HCO3~ = H+ + CO23-(1)pH值的变化;装置中除催化剂HF外,没有其他酸Ca2+ + CO号= CaCO3(2)存在。如果循环水pH值发生变化,只可能是由漏HF属弱酸,HF=H* +F- ,随HF浓度加大,电HF引起,因此用pH值监测是可行的。离出的F-与水中Ca2+反应生成难溶的CaF2 沉淀:不同水质pH值随HF的变化关系见图1。Ca2+ + F= CaF2(3)。因为KnpCar, < KpCaco,根据沉淀转移原则,原有平衡(1),(2)被破坏,最终使HCO3~浓度升高，◆K=2.0导致pH值有上升趋势。一K=3.0+K=4.0但是,HF浓度很低时,由于低氟浓度条件下，*-K=5.0氟化钙沉淀难以生成(2],因此在加人HF初始阶段,F-浓度低,CaF2未能生成,水中原有的平衡没有破坏,pH值随H+增大而下降。HCl 属强酸,生F浓度/(mg:Lh)成的CaCl2可溶,其溶度积远大于CaCO3,所以没有出现类似情况。图1 pH- HF浓度的关系(2)建立方程式:从pH- HF关系图(图1)可以从图1可以看出，尽管水质条件不同,pH-HF看出,K>2.0的三条曲线几乎重合。现以K=5.0的变化规律相似:开始时,pH值对HF反应敏感，为例,建立K=2.0~5.0条件下pH- HF方程式，pH值降低速度较快,曲线较陡直;以后随着HF浓pH值与HF浓度的对应关系见表2。表2pH值与HF浓度的对应关系:(K=2.0-5.0)H7.81 7.40 7.05 6.70 6.34 5.85 4.25 3.90 3.16 2.76 2.56 2.22 2.23 3. 22HF/(mg:L-') 1030510004006008001000 2000 4000 6000对试验数据实行全程拟合,发现拟合效果很+6.4472差,这是由于HF特性导致pH-HF关系曲线出现pH值从2.23上升至3.22,HF在4000 ~谷值的原因。经对其进行分段拟合后,拟合误差较6000mg/L 内,拟合值多项式为:小。结果如下:pH在7.8~ 2.22,HF在10~log[ HF] = 0.1709pHf+ 1. 1013pH+ 2.0035200mg/L范围内,拟合多项式为:经检验准确度大于90%,在置信度为90%情log[HF]= - 0. 033pHP + 0. 4638pH2 - 2.301pH况下,误差在允许范围内。50石油化工腐蚀与防护第21卷实际工作中，由于循环水场循环水量、保有水从表3可以看出,一旦水中漏有HF ,腐蚀性明显增量、运行温度、水流速度等条件,宏观来说是恒定强。少量HF(50mg/L)能使腐蚀速率几乎提高近的,通过实验室模拟现场环境,作出pH- HF曲线，40倍。因此在泄漏初期,即使HF浓度很低,引起.可以达到监测HF以及估算其泄漏量的目的。的腐蚀也相当严重;HF浓度越高，腐蚀越严重,但2.2 HF 对循环水系统的影响当HF升高到- -定值时,腐蚀速率反而呈下降趋(1)HF对不同水质腐蚀速率的影响见表3。势;HF对高浓缩倍数的水质腐蚀影响相对较小。表3 HF 对不同水质腐蚀的影响K=2.0K=3.0K=4.0。K=5.0HF浓度/廣蚀速率/腐蚀速率/腐蚀速率/ .(mgL-))pH值(mm'a")(mm'a-1)(mm'a-')( mm'a-')00.0588.470.0418.510.0368.520.02450.2345.430.2210.1436.950.0727.05100.500.5196.01 .0.2596.040.1036.70153.153.092.8815.891.765.700.1166.34204.842.894.2525.113.745.042.355.854008.612.669.6483.497.633.536.453.90607.4502.6113.59 .3.009.122.997.383.16100012.322.687.7592.3113.732.3410. 162.56200013.383.018.842.2212.332.9513.542.8411.293.128.312.23A3钢在HF溶液中的腐蚀主要是酸腐蚀,电化表面上,已知CaF2 密度为3. 18g/m3 ,换热面积为学测试发现其阳极过程为活性溶解,阴极过程为析130m2,循环水体积以500m3计,假如HF在水中停氢反应,且随酸度增加,开路电位负移,酸腐蚀增留时间为24小时，计算CaF2的厚度见表5所示。强田]。因此,溶液的腐蚀性与水中H+浓度相关，当HF到达一定浓度时,pH值有一个升高的趋势,表5计算污垢厚度值此时H+浓度下降,对应的腐蚀略为降低。污垢厚度值/m另有观点认为,腐蚀反应一般只在金属未被覆(ng:L-1)_ K=2.0 .K=3.0 K=4.0 K=5.00.210.310.330.41盖的表面上进行[4],当水中Ca2+ 浓度高时,与HF000.200.640.53反应生成物在金属表面覆盖率相对较大,因而在一0.371.481.81.381.181.49.93定程度上阻止了腐蚀的发生。试验中表现出高浓缩倍数下,HF对碳钢的腐蚀比较轻微可能就是这个原因。垢层厚度δ=78/40x[Ca2*]x V循环水(2)HF对系统结垢的影响:表4列出了HF对Sxd不同水质药剂阻垢率的影响情况。在--定浓缩倍式中:78/40- Ca2+与CaF2之间的换算系数;数下,HF浓度越高,药剂阻垢率越低。[Ca2+ ]-沉积的钙离子浓度mg/L;V-循环水体积m';表4HF对不同水质药剂阻垢率的影响S-换热器换热面积m2;药剂阻垢率%(mg:L-1) K=2.0 K=3.0 K=4.0 K=5.0d-氟化钙密度g/cm3。89.593.693.496.6在设计换热器时,污垢热阻值常取-一个终点90.680.777.783.3值，当沉积物热阻接近该值时，则需停机清洗。一.20015.217.716.027.04010.19.9般要求换热器污垢热阻值小于(0.96~ 1.44) x10-*m2.h. C/kJ,以此计算,则污垢厚度在0.16~有HF参与的结垢属化学反应结垢类型,生成0.24mm范围,即当污垢厚度不超过0.24mm时,换物CaF2溶度积很小，易形成致密硬垢附着于冷却热器仍能正常工作[5]。器的换热表面,垢层越厚，换热效率越低。假设沉比较计算出的垢厚值可以看出,只要水中漏有积的钙全部以CaF,形式覆盖在某- _台换热器换热HF结垢相当亚重如里长时间渗漏时会导致冷却第5期粱劲翌等，循环水中HF的监测及其对系统的影响51●器完全堵塞。HF泄漏情况，同时通过pH- HF函数关系估算HF的泄漏量;3处理措施(2)一旦HF泄漏,会对循环水系统造成严重(1)漏HF时加碱中和处理;在实际操作中,只:的腐蚀与结垢。在泄漏初始,少量HF能使腐蚀速要pH低于正常值,即表明水中漏有HF,应当马上率提高近40倍,而长时间渗漏,则会导致冷却器完切断泄漏源，根据pH- HF关系方程估算出的HF全堵塞;的量,进行等当量加碱中和处理。加碱中和能迅速(3)循环水在高浓缩倍数下运行,受HF的影提升pH值,降低腐蚀速率。此外加大排污量以及响较小。用新鲜水置换对消除HF的影响也很有帮助。(2)保持较高的浓缩倍数:在烷基化水场日常参考文献运行中,存在着HF泄漏的潜在威胁。从上述结论(美)M.C.方坦纳,N.D.格林著.腐蚀工程.左景伊译.北京:化看,随着HF浓度增加,药剂阻垢率降低,系统腐蚀学工业出版社，1982.254 - 255增强,冷却器结垢严重,但浓缩倍数高水质受HF王而力.含氟废水处理中 氟衰碱的化学动力学研究.辽宁城乡影响小。因此一旦确定了用缓蚀剂ZH343SJ,烷基环境科技,000,20(3):43 -48化水场循环水运行的浓缩倍数应尽可能高些,这样3尹德才.金属材料在氢氟酸中腐蚀速度的快速测量.全面腐蚀即使漏HF,循环水系统所受影响也相对较小。控制，194,8<1-2):8- 12曹楚南.腐蚀电力学.北京:化学工业出版社, 195.13- 134杨善让等.污垢对换热器不可逆性的影响东北电力学院学损，4结论1994, 14(3);1-4(1)可以利用监测循环水pH值的方法来监测Monitoring of HF in Circulating Water and HF Impact on Circulating Water SystemLiang Jinyi, Wu Yufeng， Weng XiaoyingEquipment Monitoring and Protection Center of Wuhan Petrochemical Plant ( Wuhan, Hubei 430082)Abstract When HF leaks into the circulting water system, it will remarkably reduce pH value of circulating waler. This will not only leadto severe corrosion of equipment but also block the heat exchanger equipment due to the fouling of calcium fluorate. Now a new monitoringtechnique is available for rapid detection and calculaion of HF in the water. When there is no other acid and caustics leakages, its pH vari-ation is related to the leaks of HF . Terefre, the HF leaks can be monitored and detected by measuring pH of eirculating water. The HFleak volume can be estimated by pH - HF curve.Keywords hydrogen fluoride, leak, calcium fluorate , monitoring(上接第37页)Application of New Type Thermal Insulation Coating on Oil Tanks and AssessmentLi ShuBalin Petrochemical Company/ SINOPEC ( Yueyang, Hunan 414003)Abstract The composition of a new thermal insulation coating with acrylic resin as the base material and its performance in corrosion resis-tance and thermal insulation are introduced. This coating is appropriale for the aplication on the extermal wall of oil storage tanks. Whenthe coating is no less than 60 pm thick(2-3 coats), it has a good reletion of sunlight and thermal insulation perormance. The surfacetemperature of the tank can be reduced by 10 - 20C and the temperature of the slored media inside the tanks can be lowered by5~ 10C.In addition, it also exhibits excellent corrosion - resistance performance 。The economics of the application is estimated.Keywords thermal insulating coating, acrylie rein, light oil tank