大化肥装置循环水系统设备腐蚀原因剖析与处理

化工设计通讯第41卷第3期●8Chemical Engineering Design Communications2015年6月大化肥装置循环水系统设备腐蚀原因剖析与处理王媛(锦西天然气化工有限责任公司,辽宁葫芦岛市125000)摘要:针对大化肥生产装 置循环水系统发生设备腐蚀的现象,从理论上分析了可能引起腐蚀的各种原因,并通过实验加以验证,找出了引起腐蚀的主要因素,据此采取了相应的对策,从而有效地解决了设备腐蚀的问题，收到了令人满意的效果。关键词循环冷却水;腐蚀细菌;杀菌;pH值中图分类号:TQ085文献标志码:B文章编号:1003- 6490(2015>03-010-04Corrosion analysis and treatment in recycling system of Urea and Ammonia unitWang yuan(Jinxi Natural Gas Chemical Co., Ltd. , Huludao City Liaoning 125000, China)Abstract: The paper analyzes different kinds of possible reasons causing the corrosion in theory,which is based on the corrosion phenomenon, occurred on the equipment in the recycling water systemof ammonia and urea unit. The main factors causing the corrosion are found after these were verifiedby the test. Therefore, the corrosion problem is solved eficiently, the result is satisfied.Key words: recycling cooling water;corrosion bacteria ; sterilization ;pH value次,非氧化性的异塞唑啉酮和季铵盐交替使用,视1概述粘泥情况投加JN- -992。但是,在2012年装置大锦西天然气化工有限责任公司大化肥装置冷修期间发现该系统所使用的换热器出现了较严重却水系统是敞开式循环冷却水系统。该系统为的腐蚀现象,现就出现的腐蚀现象进行剖析,并对30万t/a合成氨、52万t/a尿素装置提供全部冷采取的措施进行详细介绍。却水,循环水量为18 000 m*/h,最大保有水量2出现的问题7000 m3/h,所使用的换热器材质主要为碳钢、不锈钢,还有少量的铜。该系统采用本公司自行研2012年6月装置大修期间,打开换热器后发制的JS- 102全有机碱性水处理复合配方,杀菌现,几乎所有的换热器的换热管内都有不同程度剂为氧化性的氯气和非氧化性的异塞唑啉酮、季的黑泥,换热器封头有大量的锈包,有些锈包敲破铵盐、JN-992等。正常运行时pH值8. 6~9. O,后有锈水(显酸性)流出。由技术中心实验室分别浓缩倍数2. 5~3. 0,杀菌剂投加频率为每月3~4取样进行了分析,分析结果见表1。表1锈水分析结果分析项目设备位号_ 550 C灼烧减量% 550 -950 C灼烧减量%_ CaO% MgO%FezO3%_ P2O 5%酸不溶物100E391. 85未检出未检出62. 243.456.0100E4412. 963.231.09.未检出68. 124. 09100E0411. 311. 91未检出未检出75. 124.072.58100E5412. 821.56未检出未检出71. 363.114.11注:1.550 C灼烧碱量主要指污垢和产物中有机物含量。2.550~950 C妁烧减量主要指污垢和产物中碳酸盐含量.3、酸不溶物指污垢和产物中泥砂的含量。从所分析的数据看,Fe2O3的含量很高,说明系统内部存 在比较严重的腐蚀现象。中国煤化工收稨日期:2015-05- -20作者简介:王媛(1977- )女,辽宁省葫芦岛人,工程师,主要化工设备技术.MYHCNMHG第3期王媛:大化肥装置循环水系统设备腐蚀原因剖析与处理●9●该反应过程说明在亚硝化细菌的作用下,氨3原因分析氧化为亚硝酸,同时由于水中有硝化细菌,能将亚3.1 加氯的影响硝酸进- -步氧化为硝酸,反应如下:因有一段时间循环水细菌超标,我们采取了2HNO2 +O2硝化菌2HNO3 +能量增加加氯次数和加氯量的办法控制菌藻繁殖,加水中如果存在反硝化细菌,能将.上述反应生，氯由原来的每日一次改为每日两次,加氯量也由.成的硝酸还原为氨，反硝化细菌是厌氧菌,所以这35kg提高到50kg,使pH值降低至8.5,但加氯步反应是在缺氧条件下进行的,其反应如下:1h后,pH值又恢复到正常值,因此我们认为加NO3~ +4H2反硝化细菌NH3 +2H2O+OH~氯引起的pH降低不是腐蚀的主要原因。由于水中氨的存在,使水的pH值上升,在亚3.2有酸性物质漏入系统硝化细菌.硝化细菌的作用下,使氨转化生成亚硝腐蚀现象出现后我们对循环水加酸系统及主酸和硝酸,使水中pH值下降显酸性;然后又由于装置所有换热器进行检查,未发现有酸性物质可反硝化细菌的作用，使上述反应生成的硝酸或硝漏人循环水中。酸根还原为氨,又使水中pH值上升显碱性。循3.3 系统漏氨环冷却水中含氨,在这3种细菌的作用下,能使水循环冷却水中一般不含氨,但由于化肥生产的pH值波动频繁,有时在24h中或更短时间使过程中工艺介质的泄漏或空气中含氨时会使冷却水的pH值上升,过几个小时,水的pH值又突然水中出现氨。氨对循环水水质的影响极大,对微下降显酸性,再过几个小时又上升从而给冷却水生物的生长繁殖影响尤为严重,特别是氮化细菌水质的控制带来极大的麻烦。的繁殖滋生最为敏感。(4)循环冷却水的杀菌剂中含有氯气,由于氨氨对冷却水系统的影响主要有以下几个的存在,氯气与氨反应生成氯胺,虽然生成的氣胺方面:也有杀菌灭藻作用,但作用极低。其次当循环水(1)氨与水中的重碳酸钙可生成碳酸钙沉淀中亚硝酸根升高时,对加氯的影响更大,水中亚硝和碳酸氢铵或碳酸铵,所形成的碳酸钙沉积在换酸根达到10 mg/L时,余氯就难以达标，因为亚热器上,降低换热效率。其次氨能与水中正磷酸硝酸根是还原性物质,次氯酸为氧化性物质,只有盐结合生成--种灰白色的磷酸铵难溶盐,沉积在将亚硝酸根全部氧化为硝酸根后,循环水中才会金属设备的表面上,特别是换热器的回水端管板有余氯出现。上。难溶盐的溶解度随浊度的上升而降低,因回2011年公司尿素水解装置经常出现故障,装水端浊度较高,故最容易沉积下来,由于水管被堵置区大气中氨含量很高,大量的氨通过冷却塔进塞,沉积物下发生坑蚀现象。人循环水系统,使水中氨含量最高达45. 6X(2)对铜换热器有腐蚀作用。因为水中氨与.10-*。系统中硝酸根、亚硝酸根增高,即大量繁殖铜或亚铜离子会生成铜-氨络合物,该络合物极的硝化菌、亚硝化菌将氨转化成硝酸根、亚硝酸易腐蚀铜或铜合金设备。根,致使其含量升高。反应如下:(3)水中的氨给亚硝化细菌创造了良好的繁NHt +202亚硝化菌NO2- +4H+ +O%殖滋生条件。硝化细菌是-种自养菌,它能使氨NO5 +2O2硝化菌NO5转化成亚硝酸,在转化过程中放出能量并以水中NH,+ +2O2 +NO3- +2H+ + H2O的CO2作为碳源来合成自身的有机化合物,其转硝化作用的结果导致循环水pH值降低。化反应式为:2011年11月~2012年2月水质分析数据,见表2NH3 + 3O2亚硝化菌2HNO2 +2H2O+能量2和表3。表2循环水中NH+、NOz含量日期11.7 11.15. 11.2912.512.13 12.2012.271.31.101.17NH4+(ppm) 16. 8614. 2644. 768.680.164.73NOr (ppm)0.20.72，24. 7945.68 .26.73中国煤化工7.0HCNMHG10.化工设计通讯第41卷表3循环水中菌藻繁殖情况日期12.212. 1312.2012. 271.31.101.11.171. 292.12.7异氧菌数105个/L 2. 531.52.962.7321. 35.184.38.59.65.2注;异氧菌数正常值为≤1X105个/L从以上数据可看出,循环水中自11月下旬开与此相反,沉积物外的富氧区易于吸收电子成为始有NO2 ,至12月13日局部高达45. 6X10-',阴极,从而发生垢下腐蚀。铁细菌从金属表面的且循环水中异氧菌含量很高,表明水中含氨后水阳极区除去亚铁离子(腐蚀产物) ,使金属的腐蚀质严重恶化,整个水系统产生恶性循环,从而引起速度加快。同时铁细菌表面形成锈瘤构成了更多系统换热器的腐蚀。的氧浓差电池,更加快了金属的腐蚀速度。因此，3.4微生物的腐蚀微生物腐蚀的一-个重要特点是这类腐蚀高度集中冷却水在运行中因浓缩了微生物生长所需要于局部部位,而且几乎都是点蚀。的丰富矿物质和有机质,循环水中已有磷、氧营养(5)一些产酸菌如硝化菌、亚硝化菌可以把水源,氨的进人又为微生物的生长提供了必不可少中的氨转变为硝酸、亚硝酸,使水中的pH值下的且极易利用的氨氮营养源,再加之适宜的水温降,引起金属腐蚀,产硫化物细菌如硫酸盐还原菌及充足的阳光,使得好氧性微生物(硝化菌、亚硝能把水溶性的硫酸盐还原成硫化氢,菌藻周围出化菌、铁细菌等)迅速繁殖起来。从表3中也可看现低pH值和高浓度的硫化氢,其危害性也较出菌藻含量严重超标。严重。微生物的存在对循环水造成危害极为严重,3.5 有害离子作用主要表现在:有害离子也可能是造成腐蚀因素之一,尤其(1)循环冷却水水质从轻微结垢的基本稳定是氯离子对系统危害最大。它的离子半径小,穿型转变为腐蚀型。透性强,容易穿透膜层而替代氧离子形成氯化物,(2)硝化菌、亚硝化菌、铁细菌等大量繁殖,造加速阳极化过程,使腐蚀加剧。在充分充气而未成系统粘泥附着在金属设备表面,降低换热效率，加缓蚀剂的水中，当氯离子浓度在0~ 200 mg/L使生产负荷降低。时,碳钢表面的腐蚀与氯离子浓度的增加无关,当(3)附着在金属设备表面的粘泥阻碍循环水氯离子浓度增加到200mg/L时，碳钢单位面积中药剂到达金属表面,降低水质稳定剂的效果。上的蚀孔将随着氯离子浓度增加而增加。氯离子(4) 微生物排出的粘液与无机垢和泥沙杂质浓度增加到500 mg/L时,碳钢表面上除孔蚀外，形成的沉积物附着在金属表面,形成氧浓差电池,还有溃疡状腐蚀。在有不锈钢存在的系统中,氯沉积物下面的贫氧区由于氧浓度很低,铁腐蚀时离子的腐蚀更加严重。对循环冷却水系统氯离子释放出的电子不能被吸收而积聚起来成为阳极。检测见表4.表4 .氯离子检测结果45. 6月7月8月9月10月11 月12月二氧离子(ppm)26728627277276285292256273从表4看虽然水质恶化，但系统中氯离子含2HCIO+NH3 =NHCl2 +2H2O量小于300 mg/L不会对设备造成严重腐蚀。3HCl+NH3 = NCl +3H2次氯酸与氨反应后,生成的氯胺失去了它的4处理措施杀菌效果,因此,在氨、亚硝酸根硝酸根离子含量1)当氨、亚硝酸根、硝酸根离子含量高时,使高时,不加氯杀菌,采用不与氨作用或作用小的杀用氯杀菌效果很差。其反应过程如下:菌剂，如JN-992、1227、BROM(活性溴)等,这类Cl2+H2O= HCIO+ HCI药剂有较好中国煤化工用。投加浓HCIO+NHs =NH2Cl+ H2O度为100X1(MHC NMH G。视具体情第3期王媛:大化肥装置循环水 系统设备腐蚀原因剖析与处理况用JN-992对系统中附着的粘泥进行定期剥量减轻垢下腐蚀。离,清理循环水系统。4)加大排污水补水力度,改善水质条件,但2)系统运行正常时采取杀菌主剂为主,加入浓缩倍数不宜太低 ,控制浓缩倍数基本在2.5~方式采用低浓度、高频率、冲击式方法投加。选择3.0。因为浓缩倍数太低,增加了随排水流失的药高效的且与JS- 102水质稳定剂有很好相溶性的剂量。同时由于药剂在水中停留时间短,与水中非氧化型杀菌剂作为杀菌辅剂,二者交替使用,避离子形成不了完整的沉淀膜,达不到良好的缓蚀免系统中的细菌产生抗药性,增加药效。非氧化效果,更容易造成腐蚀。型杀菌剂和氧化型杀菌剂的投加目的是为了控制5结论系统中硝化菌、亚硝化菌的繁殖,降低硝酸根、亚硝酸根含量,使氯气发挥杀菌作用。2013年7月份大修打开换热器,虽有不同程3)加大循环水旁滤量来过滤其中粘泥等悬度的轻微腐蚀,但没有发现黑泥、锈包等腐蚀现浮物,增加旁滤池的反洗次数，保证旁滤效果,尽象,对垢样进行了分析,结果见表5。表5垢样分析结果分析项目设备位号550C灼烧减量%550-950C灼烧减量% CaO%Mg0% FeO3% P205% 酸不溶物100E3935.064.9712. 1911.71.496.6117.14100E445.1322. 272.371.1814. 828.75100E0432. 02.4. 6119.521.173.2512. 551. 050100E5419.948.5621. 459. 652.39.4. 3828. 38从表中数据看,系统腐蚀受到了很好的控制，氧化性杀菌剂至关重要。但出现了轻微的结垢，以后的生产工艺控制还有参考文献:待于加强管理。同时我们总结出:1)在有氨大量存在情况下，只要采取合理有[1]冯旭东.华东建筑设计研究院有限公司。给水排水设计手效的杀菌措施,控制微生物的繁殖,可以有效减缓册. (第二版)(第4册)工业给水处理.北京:中国建筑工业出版社,2002.系统的腐蚀。2)对杀菌剂的使用要有正确的认识,在大化[2]周本省主编。工业水处理技术(第二版).北京:化学工业出版社,1999.肥系统中,采用杀菌主剂与杀菌辅剂相结合的办[3]金熙,项成林,齐东子编.工业水处理技术问答(第四版).北法是十分有效的。京:化学工业出版社，2010.3)选择与水质稳定配方相溶性的氧化性非《化工设计通讯>杂志简介《化工设计通讯》杂志是由中华人民共和国新闻出版围遍及全国各省、市、自治区化工主管部门、设计院、科研总署、正式批准公开发行的优秀期刊,化工设计通讯杂志院(所)、化肥企业、化工企业、大专院校、图书馆及各信息具有正规的双刊号,其中国内统一刊号:CN43 - 1108/部门。报道化工产品的设计、科研、生产、建设、技改等方TQ,国际刊号: ISSN1003 - 6490。化工设计通讯杂志社面的新工艺新材料新产品、新设备、新技术。主要特色:由湖南省石油化学行业管理办公室主管、湖南化工医药设以化肥及相关产品为主,兼顾无机化工、石油化工、医药及计院主办,本刊为双月刊。自创刊以来，被公认誉为具有学术研究和工程设计项目信息报道等。主要栏目:设计总业内影响力的杂志之- -.《化工设计通讯》是中国期刊网结、应用探讨、技术改造、技术研究、三废治理、项目信息、数据库全文收录期刊。学术探讨、产品广告等。《化工设计通讯》为大16开,每期化工设计通讯杂志可以用于正常评审职称加分!可定价15元,全年90元。可到本单位报刊征订处或当地邮以用与考研保研以及课题申报,均有效!局订购。错过邮局订阅机会的读者可直接与编辑部联系，《化工设计通讯》系国内外公开发行的全国性科技期订单备索。邮中国煤化工<迎来稿!欢刊，创刊于1975年,由湖南化工医药设计院主办。发行范迎刊登广告!YCNM HG