IVB金属配合物催化烯烃聚合的研究进展

第4期高分子通报综述分静静争音IVB金属配合物催化烯烃聚合的研究进展左伟伟,孙文华(中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室,北京100190)摘要:VB金属配合物催化烯烃聚合的研究,不仅为工业界提供大量新型高效的催化剂模型,同时也为探索烯烃配位聚合机理提供了可能。更为重要的是,这些新型的配合物催化剂,可以制备具有优异性能的新型聚烯烃树脂。研究的核心仍然是新型聚烯烃催化剂,基于配合物中配位原子种类的不同,将催化剂的种类分为氮配位和氧配位催化剂。文中综述了近年来ⅣVB金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究进展,集中讨论催化剂结构的变化对催化性能的影响关键词:钛;错;铪;配合物;烯烃聚合引言高分子材料因其具有成本低、重量轻、易加工等优点,作为材料领域的重要一员,已经成了国民经济的支柱产业之一;而聚烯烃树脂约占高分子材料的一半,被公认为20世纪对国计民生最具影响力的产业。催化剂是现代化工产业的“钥匙”,通过催化作用,实现原料到产物的有效转化,缩短反应时间和技术的流程,不断提高产物的质量和性能,并拓宽产物的应用范围。目前,工业化的烯烃聚合催化剂有 Ziegler-Nata型催化剂、 Phillip型催化剂2和茂金属型催化剂。IB金属配合物催化剂近年来成为烯烃聚合催化剂研究的热点,因为该类催化体系是均相催化体系,同时配有适当的配体,金属配合物催化剂能够体现出比传统催化剂还要高的催化活性;另外,这类催化剂的优点还在于可以通过调节配体的结构来达到对催化活性以及聚合物性能的控制。其中,具有代表性的催化剂模型包括:含有二胺的ⅣB金属配合物催化剂、F催化剂、P催化剂以及含有一个非桥联酚氧辅助配体的ⅣVB金属单茂配合物催化剂在已有综述的基础上,本文对VB金属配合物催化剂近年来的发展作一个简单的总结。这里主要集中讨论各种催化剂模型,而不侧重于聚合物的结构;同时与茂金属以及限定几何构型催化剂(CCC)相关的催化剂也不在本文讨论之列。过渡金属配合物催化剂的配体主要包括以氮、氧、硫、磷为配位原子的各种有机化合物,下面从含氮以及含氧的角度对ⅣVB金属配合物,特别是对烯烃聚合具有催化活性的ⅣVB金属配合物类型进行分类讨论1含氮配合物催化剂1.1二胺配体1996年, McConville等发现,以二胺为配体的钛配合物1,在MAo(甲基铝氧烷)的作用下能够以非常高的活性催化1-已烯聚合。聚合结果表明,N原子上的取代基R对催化性能有较大影响。同时若以基金项目:国家自然科学基金(No.20874105)资助;作者简介:左伟伟(1981-),男博士,毕业于中国科学院化学研究所V凵中国煤化工,机化学方面的研究CNMHG通讯联系人:Te:86106255795,Fax:86-10-62618239,E- mail address: hsun@icas,ac,cm高分子通报2009年4月B(CF3)3为助催化剂,该类催化体系还能够在室温下催化a烯烃(1-己烯、1-辛烯以及1-癸烯)的活性聚合得到的聚合物分子量(M,)可以达到17640gmol',分子量分布在1.05-1.1l之间。R=2,6-Pr2-C6H3: 2, 6-Me2-C8H3R'=Cl: Me: CH2Ph图1以p二胺为配体的钛配合物Figure 1 Titanium complexes chelating diamido ligandsRepo等报道了如图2所示的一系列含有二氨基环二磷氮烷的锆的配合物2。在MMA0(改性甲基铝氧烷)的引发下,这些锆的催化剂显示出中等到较高的催化活性(-46×10°g·mol-lh1),所得到的聚乙烯具有较高的分子量(M。可以达到1.1×10g·mol)。聚合活性以及聚乙烯的分子量随着氨基上的取代基R以及反应条件包括温度、助催化剂用量以及单体浓度的不同而改变。R2含有二氨基环二磷氮烷的锆配合物Figure 2 Zirconium complexes bearing bulk bis( amido )cyclodiphosph( l )azanes其它含有类似二胺配体的配合物催化剂结构如图3所示。RXSiR3M=Ti ZrM=Ti ZrX= Me, Cl, CH2PhX=Me, Cl, CH2PhX=Me, Cl, CH2PhRyR=CH2 Ph, NMe2RECL MR=SiMe3, Ar中国煤化工图3含有类似二胺配体HCNMHGFigure 3 IVB metal complexes with第4期高分子通报1.2二胺配体外加辅助配位原子为了形成更加稳定的配合物, Schrock等通过在原来两个配位N原子的基础上再增加一个配位原子,如图4所示。但是中心金属周围位阻的增加使得基于配合物10的催化体系在1已烯的聚合过程中容易发生链转移反应。配合物11在[HNMe2]B(CF),]的作用下,能够催化1已烯活性聚合而得到具有较窄分子量分布的聚合物。当把中心原子D从氧原子换成硫原子时,配合物的稳定性有所下降。RRMesRM=Zr. HD=ESOC6F5Me3SiCsFR=Me. CH2PhCBF5CBFs17图4含有额外配位原子的二胺ⅣVB金属配合物Figure 4 IVB metal complexes ligated by diamido ligands with additional donors含有二胺基氮杂环卡宾配体的锆的化合物12经[Ph2C][B(CF3活化后能以125g· mmol".h1atm'的活性催化乙烯聚合,铪的配合物由于不稳定,因而没有催化活性。奇怪的是,它们在催化1己烯聚合时基本都没有活性。图13所示的催化剂在[Ph3C][B(CF3)]的助催化作用下,只能以较低的活性催化1-己烯聚合,得到的聚合物为无规聚合物,同时聚合方式也是非活性的。含有类似结构的zr配合物14在[Ph3C][B(CF3)]的助催化作用下表现出中等的乙烯催化活性[-3600gPE·( g of Zr.)h1]。15所示配体对应的Zr的二甲基配合物在以[Ph2C[B(CF3)]为助催化剂时能够催化1己烯聚合而得到分子量分布很窄的聚合物,作者研究了配体的立体效应对聚合过程中1-己烯单体插人方式的影响。Kol等m报道,含有二氨基吡啶的锆配合物16催化活性(2.0gPE· mmol .h. bar)比含有类似结构的二氨基锆配合物17的活性(73 gPEmmol".h1har1)要低很多。13阝二酰酮亚胺以及相关的含有六元环结构的配体基于β二酰酮亚胺配体的ⅣB金属配合物在催化烯烃聚合时都具有相对较低的催化活性。例如图5所示的催化剂18,其催化乙烯聚合的活性为45 g mmol".h.bar'。含有相同配体的T(Ⅳ)以及T(Ⅲ)配合物的催化活性也都很低;而含有两个配体的配合物19催化活性稍微有所提高。含有大位阻取代基的钛的配合物20能以较高的活性催化乙烯聚合而得到高分子量的聚乙烯。同时,在MAO的作用下,对应的钛以及锆的配合物还能够催化长链烯烃的异构化。李等合成了含有两个二酰酮亚胺配体的一系列钛的配合物21,结果发现,在MMAO的作用下物能围忆的汪性(最高达312kgPE·ml'h)催化乙烯聚合而得到高分子量的聚乙烯(62中国煤化工本上引入吸电子取代基,能明显地提高活性。B二酰酮亚胺配体除了采取4CNMHG位,它还可以采用与Cp环相类似的方式以3的方式与金属形成配合物22,但是由此形成的催化剂的催化活性比在高分子通报2009年4月相同情况下茂金属催化剂的活性要低的多。-Ph TMSRClTMSTHF图5含有P二酰酮亚胺及相关配体的VB金属配合物其它类似结构的催化剂模型如图6所示:Rz…NEt2NEt2图6含有吲哚亚胺配体的ⅣB金属配合物Figure 6 IVB metal complexes chelating imino- indole ligandFujita等3报道了一系列含有吲哚亚胺配体的钛配合物催化剂23,用其催化烯烃聚合结果发现,该类催化剂能够在室温下催化乙烯、丙烯活性聚合。催化剂2421一般具有相对较低的催化活性(11~36.11.4叱咯亚胺以及相关五元环配体Fujita等6报道了含有吡咯亚胺配体的钛催化剂25(P催化剂)。此类催化剂能够以非常高的活性催化乙烯聚合(常压下活性达到3200 kg.mol .h-l·atm-1),同时还能够实现乙烯与降冰片烯的活性共聚而制备高分子量的乙烯降冰片烯共聚物(M。>50000,M。/M。<1.20)。这类催化剂结构上的另一个特点就是金属中心周围的位阻比较小因而在聚合过程中有利于位阻较大的共聚单体的插入。例如,乙烯与丙烯共聚过程中,丙烯单体的插入率可以达到305mol%,而乙烯与降冰片烯的共聚过程几乎是交替共聚,聚合物中共聚单体的插入率可以接近50ml%。含有相同配体的铪的配合物26在以[Ph3C][B(CF3)]作助催化剂时,同样表现出非常高的乙烯聚合催化活性(3064gPE· mmol".h.bar)。这些结果说明吡咯亚胺配体是一种非常有潜力的烯烃配位聚合催化剂的配体。在MAO或三异丁基铝的作用下,催化剂27显示中等的乙烯聚合催化活性(116~309.4gPE·mmol-lh-bar4),当R为甲基时的催化活性比为氯时稍高。含有相同配体的锆的催化剂只有中等的催化乙烯聚合活性(-10°gPE·mol-1h".bar)。锆配合物催化剂282能够以非常高的活性催化乙烯与1己烯的共聚,所得聚合物具有较高的共聚单体插入率(>40m%)以及分子量(>10°g·mol-)其它类似的含有五元配位环结构的配合物包括配有胺高通量筛选方法研究了29所示配体对应的铪配合物催化丙H中国煤化上。 Boussie等用CNMHGR~R对催化活性以及产物聚丙烯的立构规整性有很大影响。以B(CF3)3为助催化剂,铪配合物催化剂能够催化第4期1-己烯活性聚合,同时所得聚合物具有一定立构规整性。利用该类铪催化剂与F催化剂在共聚过程中对共聚单体的选择性不同,使用F催化剂与胺基吡啶铪催化剂的复合制备得到含有硬段与软段的嵌段共聚物0。但是具有类似结构的催化剂30则却没有任何催化活性,尽管使用了各种路易斯酸作为助催化剂。HERNPhH2C'CH2PhR=NMe2, CH2 PhCH2PhR=Me. CI图7含有吡咯亚胺及相关配体IVB配合物gure 7 Pl catalyst and related TVB metal complexesRMe2N图8含有胺基吡啶IVB金属配合物Figure 8 IVB metal complexes chelating pyridyl-amino ligandsR图9吲噪亚胺钛和2-苯并咪唑吡啶钛配合物Figure 9 Titanium complexes bearing imino-indolido or 2-benzimidazolylpyridines作者报道了一系列吲哚亚胺钛配合物催化剂31以MAO为助催化剂,所得配合物都表现出非常好的催化乙烯均聚以及乙烯-降冰片烯共聚活性(均聚与共聚的最高活性分别为4960kgPE·mol·hˉ'和7100 kgPE mol".h1)。同时该类催化体系具有非常好的热稳定性,主要表现在在高温下聚合活性中心能够保持较长时间而不失活。随着聚合温度的升高,乙烯催化活性在80℃时达到最高值,温度进一步升高,催化活性略有下降。在高温下,所得聚合物的分子量有所升高。另外,随着乙烯压力的增加催化活性以及聚合物的分子量都有明显的提高。以MO为助催化剂中国煤化工还能够有效地催化乙烯与降冰片烯共聚合,同时在较高的单体浓度以及较高,即所谓的“共聚单体效应”。含有该配体的单茂钛催化剂HCNMHG均聚的活性要用r胧以非市高的活性催化高分子通报2009年4月乙烯均聚以及乙烯川1-已烯共聚,得到超髙分子量聚烯烃。同时以三异丁基铝为单体的预处理剂,该类单茂钛催化剂还能够催化乙烯与十一烯酸甲酯的共聚而得到功能化聚烯烃材料。含有两个2-甲基苯并咪唑配体的钛配合物催化剂32,在MAO的助催化作用下,具有较高的乙烯催化活性(3720 kgPE. molh-1),但是活性中心持续的时间只有5min。1.5脒基以及相关的四元环配体将脒基应用于烯烃聚合催化剂已有很长的历史,近些年来亦有大量相关的文献报道习。Eien等刈利用含有两个脒基配体的锆的配合物33在较高的单体压力下催化丙烯聚合制备了等规立构聚丙烯。但是,在较低的单体压力下,由于活性中心容易发生异构化,因而只能得到无规立构的聚合物等合成了一系列稳定的带有两个胺基吡啶配体的钛锆的配合物34、35。以[R2N(Me)H][B(CF2)]R=C16H2C1Hn)或MAO为助催化剂,这些配合物表现出较高的乙烯催化活性(最高达2760kgPEmmol-hl·bar-1);但是催化剂35在乙烯与其它烯烃的共棗过程中,催化剂只对乙烯有活性,而不能插入其它的共聚单体。催化剂36,当中心金属为锆时,催化剂没有催化活性,而钛的金属配合物催化剂则能够催化丙烯以及1-己烯齐聚与聚合,活性处于10′~10°g·mol-·hˉ范围RTMM=Ti Zr图10含有脒基以及胺基吡啶配体的IVB金属配合物Figure 10 IVB metal complexes bearing benzamidinato ligands1.6吡唑硼酸盐及相关配体吡唑硼酸盐配体由于是6电子单阴离子配体,因而在一定程度上与Cp环的配位方式相类似;另外其结构上的取代基可以变化,可以很容易地改变配体的立体结构。根据配体上取代基的种类以及位置的不同,催化剂的活性以及产物性能有着很大的变化。近年来,该配体正逐渐引起越来越多的关注。 Jordan等详细考察了不同中心金属、不同取代基、用其它基团取代氯原子对催化性能的影响。一般来说,锆催化剂的活性要比钛、铪的要高,而用诸如酚氧基团的其它配体取代金属上的氯原子则会降低催化活性。M=Ti Zr. H中国煤化工图11含有吡唑硼酸盐及相关配CNMHGFigure 11 IVB metalxes bearing hydrotris( pyrazolyl)borate and its analogues第4期高分子通报类似地,sdow等刈报道了含有嗯唑啉基硼酸盐配体的锆配合物38,但是作者没有考察其烯烃聚合催化行为。而含有双(3,5-二甲基吡唑)乙酸配体的钛配合物催化剂39在MAO的作用下,其催化1己烯聚合的活性比相同条件下TCl4以及Cp2TiCl2的活性还要高很多。1.7腆基亚胺及相关配体含有膦基亚胺配体的ⅣvB金属配合物催化剂一般都有较高的催化活性。配体本身的圆锥型结构使得其在立体效应上与茂环很相近;另一方面X射线对相关配合物的测试表明,金属与氮原子之间的化学键不是单键而是多键,这也从电子效应方面与茂环相似。含有两个特丁基膦基亚胺配体的钛配合物催化剂40在B(CF3)3或[PC][B(CF3)]的作用下,其催化乙烯聚合的活性能够与茂金属催化剂相当(62000 g.mol".h1),所得聚合物分子量可以达到10gml。这是最早出现的活性可与茂金属催化剂相当的非茂金属催化剂。但是配合物41活性较低最高只有322 kgPE.mol".h.bar=N-TiCl3Me12含有膦基亚胺及相关配体的B金属配合物12 IVB metal complexes bearing phosphinimido ligands18酰酮亚胺及相关配体结构中含有三个酰酮亚胺配体钛配合物催化剂(T(NCBu2)3C)。,在MAO的助催化作用下显示中等的乙烯聚合催化活性(5~750 kgPE.mol".h")。 Mountford等“报道了一系列含有一个酰酮亚胺以及一个氮杂环壬烷配体的钛配合物42。利用高通量筛选方法( high-throughout screening)筛选出其中几种具有很高乙烯聚合活性的催化剂。催化剂的活性在3400-1000 kgPE.mol".h bar之间,一般来说亚胺配体上取代基R的位阻越大,供电子性能越强则催化剂的活性越高。吡唑烷基配体与吡唑硼酸盐配体在结构上很相似,但是目前还鲜有文献报道吡唑烷基配体的ⅣVB金属配合物具有烯烃聚合催化活性。Mountford等“又报道了含有吡唑烷基以及一个酰酮亚胺配体的钛配合物催化剂43。以MAO为助催化剂,乙烯聚合结果发现,这类催化剂比对应的含有氮杂环壬烷催化剂42的活性还要高得多(最高活性可以达到152500 kgPE.".h-1bar1)。一般来说如果在亚胺配体的芳环上含有2,6二位取代基或邻位大取代基,催化剂的活性较高。作者还从催化剂结构的角度分析了此类催化剂高活性的原肉。c图13含有酰酮亚胺配体的B金属配合物igure 13 Ketimido IVB metalTr山中国煤化工19其它配体CNMHG将MC4(M=T,zr,H)与吡啶二亚胺配体反应得到ⅣVB金属配合物催化剂(见图14)。在MAO的高分子通报2009年4月作用下,钛催化剂44表现出较高的催化活性(554 kgPE mol"h),而对应的锆和铪的催化剂45的活性则要低1~2个数量级。NM=Zr Hf图14含有吡啶二亚胺配体的IVB金属配合物gure 14 Bis(phenylimino) pyridine titanium complexes2含氧配体2.1酚氧亚胺及其相关配体199年, Fujita等”首先报道了含有双水杨醛亚胺配体的IvB金属配合物催化剂(F催化剂,见图15),该类催化体系,尤其是锆的同系物表现出非常高的乙烯聚合活性(TOF,64900s-1·atm1)。此活性比相同条件下Cp2ZCl2体系的活性还要高两个数量级。含有氟原子取代配体的钛F催化剂能够在50℃时以较高活性催化乙烯活性聚合,得到的聚合物分子量(M。)大于400,0分子量分布(M/M)小于1.2除了乙烯活性聚合,钛F催化体系还能催化丙烯的等规活性聚合而得到高间规(max.[m]98%)单分散的聚丙烯。此外,利用F催化剂还得到一系列新型的聚合物包括低分子量聚乙烯(M,-103)、含有端双键的乙丙共聚物、超高分子量聚乙烯、各种乙丙嵌段共聚物等。F催化剂是过渡金属配合物催化剂领域的一个重要组成部分,它的出现引起了各国研究者的广泛兴趣,目前已有大量相关文献报道。近些年来,在该模型的基础上还不断出现新的催化剂体系(见图16)。〈M/ MAO, BoratesM: Ti. Zr, Hf. v etcR: alkyl or Ar图15F催化体系但是,所得到的大部分催化体系都表现出比F催化剂低的活性。例如催化剂46叩,其催化活性要比对应的F钛的催化剂的活性低两个数量级。催化剂47的活性要比46的高得多,但是仍然比相同条件下F催化剂的活性低。对于类似于48“的催化剂,一般由于金属中心周围的位阻较大,因而它们都具有较低的催化活性,或者只能催化乙烯的齐聚。将酚氧亚胺配体上的一个碳原子换成磷原子使得催化剂49刘活性明显降低。但是, ancaster等发现,当将两类高活性的催化剂:F配体九化到个健化剂分子中时,所得催化剂仍然具有非高的催化活性,例如当催化剂50中中国煤化工下,其催化乙烯聚合的活性可高达89500000 gPE. mol".h". bar。CNMHG在酚氧亚胺配体提供两个配位原子的基础上再引入一个额外的配位原子,视引入的配位原子的种第4期高分子通报T TIo C6H5NMe2图16F催化剂模型改进的催化剂Figure 16 Modified Fl catalysts类,催化行为发生不同的改变。例如在原有酚氧亚胺的基础上再引入一个提供配位氮原子的喹啉基团大大地降低了催化活性51。对于催化剂52,根据X原子种类的不同,对应的配合物的催化活性有明显的改变。一般当X为S原子时,催化乙烯聚合以及乙烯1-已烯共聚具有较高的活性;当X为Se原子时,活性次之氧原子活性最低。催化剂53能够以较好的活性催化丙交酯的开环聚合得到分子量分布很窄的聚合物。M=Ti Zr HfX=OS SeR=H'Bu图17含有[0NX]配体的B金属配合物igure 17 IVB metal complexes with [O NX] ligandsRRRNR=HBIR=Pr PhM=Ti Zr HfAr= C6H3(Pr)2M=Ti Zr HfR=CI, Me, CH2PhAr= CBF图18类似于F催化剂模型的其它催化剂模型Figure 18 Other Fl-type catalyst models2008年, Gibson等报道了含有[Po]两齿配体的IB金属中国煤化工飞剂,钛铪配合两合的活性则可以达到30g(四4,这是到E的催化剂催化CNMHG烯聚合所能达到的最高活性。 Liang等也报道了含有氟化二芳基氨的IB金属配合物55,x射线衍射证实在这些配高分子通2009年4月合物中,F原子参与了配位。但作者没有研究其烯烃催化性能。催化剂56在催化乙烯、丙烯聚合时活性都比较低,例如在6am乙烯压力下,催化活性只有1.15×10 gPE.mol".h。2.2酚(醇)氧基及其相关配体以氧原子作为配位原子的配体,包括酚氧基和醇氧基配体已经被广泛应用于烯烃聚合催化剂。例如,1995年 Schaverien等M利用各种带有大的立体位阻的配合物催化剂来催化烯烃聚合。催化剂57和58催化乙烯聚合只有中等活性,而催化剂59则具有相对较高的催化活性(-105gPE·mol'h1)。 Okuda曾经试图用催化剂60来催化乙烯和苯乙烯的聚合,但效果并不理想。XX59图19含有酚氧基配体的VB金属配合物在两个酚氧基配体之间引人一个硫桥一般导致活性的继续降低。例如催化剂61在MAO的作用下只有中等的乙烯催化聚合活性。而在626结构中,中心金属周围的位阻太大而使得催化剂往往活性很低,甚至没有活性。但是在两个配体之间引入两个硫原子却能够得到高活性的乙烯聚合催化剂636含有氧桥联的配合物646的乙烯聚合催化活性较低(~67 kgPE. mol-h-4),其可能原因是氧原子的供电性太强,因而中心金属上的电子云密度很高,导致活性中心的不稳定。 Nakamura等发现含有类似配体的配合物中,当中间桥联原子为Te原子时,钛配合物催化乙烯聚合的活性要比桥联原子为碳原子时的活性高一个数量级。一 C/ Me,c oHaC X=CI图20含有桥联酚氧基配体的IvB金属配合物Figure 20 IVB metal complexes cor利用656和66结构的配体一般容易生成含有两个配体的双核配合物。由它们而得到的对应催化剂一般都具有较高的催化活性,但是活性中心的寿命很短。67所示的配体在与ⅣB金属配位时,四呋喃上的氧原子容易参与配位而形成稳定的配合物。结果发现,含有该类配体的锆和铪的配合物具有较高的1-已烯催化活性,而钛的配合物则能够催化1-已烯的活性聚合。 Tshuva等报道了含有配体6的钛的配合物,以B(CF3)3为助催化剂,当配合物中含有电够以活性聚合的方式催化1已烯聚合,而当R为CH时,中国煤化工时,催化剂能的分子量分布也变宽。CNMHG0,同时聚合物Nomura等报道了含有三芳氧基胺配体的钛配合物69,在MAO的作用下,能够以非常高的活性催第4期高分子通报R SR RRN.OH HOOH HOR= CH3图21带有额外配位原子的酚(醇)氧基化合物Figure 21 IVB metal complexes containing bis( alkoxide)ligands along with additional donors化乙烯聚合(~4740 kgPE.mol-h-4),这类催化剂的特点是随着聚合温度的升高,聚合活性有明显的升高;另外在催化体系中加入少量的AMe能够明显提高催化活性。类似的含有双芳氧基乙醇胺配体的催化剂70也有相同的行为,作者还得到含有A、T的双核配合物,并据此推测催化剂的引发机理。类似的结构还有配合物71m,其催化行为与以上两种催化剂相类似。RR=MeX=O'Pro-26-P图22其它含有酚(醇)氧基配体的钛的配合物Other( alkoxide) titanium complexes23吡啶醇(酚)氧基及其相关配体XA=N CHM=Ti, Zr, HfR=H. CH3, CI B图23含有吡啶醇(酚)氧基及其相关H中国煤化工Figure 23 TVB metal complexes coCNMHG含有这类配体的催化剂一般都具有中等或较低的催化活性。例如在催化剂72m中,当取代基R高分子通报200年4月为CF3时,乙烯催化活性只有56 g. mmol- .h. bar',而当R为CH2时,则没有催化活性,当R为对特丁基苯基时,乙烯催化活性可以提高到280g· mmol·h'·barl。含有吡啶(嘧啶)基硫醇配体的催化剂74在MAO的作用下能够以中等的活性催化乙烯聚合(-113kg:mmo-1h-1)。Chan等合成了含有三齿吡啶二酚基配体的锆配合物75,在MAO的作用下,这类催化剂都能够以非常高的活性催化乙烯聚合,同时还发现电子供给体D的种类对催化行为影响不大。类似的,含有双烷氧基吡啶配体的钛催化剂76能够以较高活性催化乙烯聚合而得到高密度聚乙烯。含有[NOC]配体的ⅣVB金属配合物77形在MAO的作用下表现出中等的乙烯聚合催化活性(-200g· mol".h1)。作者报道了一系列含有两个6苯并咪唑吡啶2-甲酸酰胺配体的中性钛配合物78-,以MAO为助催化剂,该类催化剂能够以非常高的活性催化乙烯聚合。同时,该催化体系还具有非常好的热稳定性,具体体现在高温具有高活性以及高温下活性中心能够持续较长时间。此外,该配体对应的单茂钛配合物与催化剂78类似,在高温下具有非常高的乙烯聚合活性(19700kg:m24阝酮亚胺及阝二酮配体含有B酮亚胺配体锆的配合物7(见图24)m只有中等的乙烯齐聚与聚合活性。李等报道了一系列含有类似配体的钛的配合物80,结果发现在MMAO的作用下,这些配合物都能够以非常高的活性催化乙烯聚合而得到高分子量的聚乙烯。当R2为CF3取代基时,该类催化体系还能够以准活性的方式催化乙烯聚合以及乙烯与降冰片烯的交替活性聚合,基于活性聚合的特点还得到嵌段共聚物。 Uozumi等η将含有酮亚胺配体的钛、锆化合物负载于MgCl2,制备负载催化剂在给电子体双异丙基二甲氧基硅烷的协助作用下,以AEt为助催化剂能够显示中等的(~208kg· mol". h)丙烯聚合催化活性。 Esien等报道了一系列基于二酮为配体骨架的钛锆配合物81。结果发现,以MA0为助催化剂这些配合物都能够催化丙烯聚合而得到弹性聚丙烯。作者研究了配合物在催化过程中的各种结构变化对所得聚丙烯性能的影响。同时,这些催化剂还能催化己内酰胺以及丙交酯的聚合。R人RM=Ti, Zr; X=Cl, NEt2, NMe?图24含有β酮亚胺及B二酮配体的ⅣB金属配合物Figure 24 P-Diketonato and dialkylmalonate Titanium and zirconium complexes25其它[NO]配体含有亚胺异羟肟酸配体ⅣB金属配合物82一般具有较低的催化活性(30.6~884g·mmol·hbar),而它们对应的镍的配合物具有相对较高的催化活性。在开展4,5-二氮杂芴9酮芳香酰腙镍配合物催化乙烯齐聚工作的基础上,作者在2004年还开发了酰腙钛配合物催化剂83。以MAO为助催化剂所得的催化剂具有较好的乙烯催化活性,得到的聚合物的重均分子量在10-10°g·mol之间。但是聚合物的分子量分布则比较宽,说明在此催化体系中可能存在多种活性中心。含有2,6-二甲基苯胺取代的氨基乙醇配体的双核钛配合物84在MAO的作用下能够以中等活性(-1.9×10° g'mol".h1)催化乙烯聚合,活性随聚合温度的升高而升高,但是此催化剂对丙烯聚合没有活性。由1二烷基氨基3(3,5甲基吡唑)基异丙醇配体形成的钛配合物85中,烷基上的中国煤化工含有两个[NO配体以及两个烷氧基的配合物。这类催化剂的特点是能够CNMHG>1.1×10°gmol),随着聚合温度的升高聚合活性升高,而聚合物的分子量则有所下降。对于如图26所示的1,3-(二第4期高分子通报RMeN2NR3 OCIRM=Ti Zr HfR=H Me. Ph, iPrR=H OMe图25含有其它二齿[NO]配体的VB金属配合物Figure 25 IVB metal complexes ligated by bidentate [No] ligands呋喃基)-1,1,3,3-四甲基双硅烷胺配体,当它与TCl反应时,呋喃环上的氧原子不参与配位,而是根据反应物的投料比分别得到含有一个或两个配体的配合物,而当与ZCL4反应时,则形成如图所示的桥联双核配合物8。使用MAO作助催化剂,两类配合物催化乙烯聚合的活性都很低(-8gmmt·hR图26含有1,3-(二呋喃基)-1,1,3,3-四甲基双硅烷胺配体的钛、锆配合物Figure 26 1, 3-Bis(furyl)-1, 1, 3, 3-tetramethyldisilazide titanium or zirconium complexesHM=Ti ZrM=Ti Zr图27含有其它三齿[NO配体的中国煤化工Figure 27 Tridentato [NO]IVBCNMHG14高分子通报2009年4月图27所示的钛和锆的配合物88,只有很低的催化活性。含有N,N羰基二苯基咪唑配体的钛、锆配合物89”在MAO的作用下,催化乙烯聚合的活性最高可达到233×10g(PE)·g(T)h,得到的线性聚合物分子量分布很宽熔点很低。 Grassi等报道含有(3,5-二叔丁基3-羟基)苯基-双(3,5-二甲基吡唑)基甲烷配体的钛的配合物90,以MAO或[Ph3C][B(CF3)4]做助催化剂催化乙烯、丙烯聚合的活性分别可以达到196×10°g(PE)·mo(T)h和6.7g(Pp)·mo(Ti)h-1,与相同条件下CpC的活性相当。3结语聚烯烃树脂的应用范围和使用量在上个世纪80年代获得了迅猛发展,出现这样的转机,应该说起源于人们对于材料性能和材料微结构(键联方式和分子链长短)的研究。目前,世界上每年对聚烯烃树脂的需求仍不断增加,我国是聚烯烃树脂的消耗大国,同时,也是进口大国。在世界范围内对具有高附加值的、功能化的高档聚烯烃树脂的需求越发强烈,功能化聚烯烃树脂通过化学或物理改性的方法获得,但是使用该种方法很难得到结构均匀的材料,对材料的使用产生很大的限制。材料物理学家通过材料性能研究提出了材料改进的模型;催化学者在金属有机和有机合成的发展中获得了设计合成均相催化剂和催化合成特定结构高分子材料的能力;与此同时,大型机算计的应用为相关的化学模型的量子化学模拟提供了保证。因而,们可以通过催化剂设计合成和实验验证互相弥补,预测催化剂的活性和控制聚合物的链结构和分子量推动聚烯烃催化剂的发展和工业化。解决这些问题的关键还是开发合适的催化剂,通过共聚等方法直接生产出具有各种优良性能的聚烯烃树脂。因而,开发新型结构的烯烃聚合催化剂对聚烯烃工业的发展与变革起着非常重要的作用。参考文献:[13 (a)Ziegler K, Gellert H G, Kuhlhom H. 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