光解丙酮/乙二醇体系的CIDEP实验研究

第23卷第6期原子与分子物理学报2006年12月JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSDeC.2006文章编号:1000364200606-1025-04光解丙酮/乙二醇体系的 CIDEP实验研究朱光来”许新胜洪新季学韩崔执凤陆同兴安徽师范大学物理系原子与分子物理实验室芜湖241000摘要:紫外激光照射下用时间分辨电子自旋共振( TRESR)波谱仪研究了光解 ACETONE/EG体系的化学诱导动态电子极做 CIDEP)得到了丙酮羰自由基CH3)COH和乙二醇羰自由基CH2 OH CHOH的发射/吸收E/A型极化信号这是一个RPM极化过程.在胶束环境中不同表面活性剂以及不同的浓度对体系极化的影响是不同的阳离子表面活性剂CIAB对体系中生成的自由基的极化机理没有产生显著影响而加入体系中TX-100的浓度对体系的极化机理却产生了很大的影响在 ACETONE/EG体系中随着TX-100浓度的增加,TM机理对极化强度的贡献明显增大关键词北化学诱导动态电孑自旋极化自由基对机理丙酮胶束中图分类号:O56文献标识码An experimental investigation on the Cidep of acetone/EG systemZHU Guang-lai, XU Xin-sheng, HONG Xin JI Xue-han CUI Zhi-feng, LU Tong-xingLaboratory of Atomic and Molecular Physics Anhui Normal University Wuhu 241000PR ChinaAbstract: When the acetone/EG system was photolyzed, the E/A pattern CIDEP spectrum of( CH3 )COHand CH,OH CHOH generated from RPM were obtained experimentally with the time-resolved ESR spectrometer. In micellar microenvironment, different micellar and its concentration have different influence onCIDEP. With the addition of Ctab to sample solution the polarization mechanism and the signal intensitywere the same as in homogenous solutions. When ACeToNE/ EG/TX-100 micellar solution was photolyzedthe tm accompanying the rPm appeared and the relative ratio of tm to RPM increased with the increasingof tx-100 concentrationKey words: CIDEP, RPM acetone micellar1引言Polarization( CIDEP)j-61对于光解瞬态自由基的 CIDEP,可以用时间分辨电子自旋共振瞬态自由基在两自旋态之间粒子数的分布往( TRESR)波谱技术对其检测往偏离 Boltzman分布从而导致了化学诱导动态电子极化[ Chemically Induced Dynamic Electron定YH中国煤化了电子自旋极化强度P之差与两自旋态的总CNMHG收稿日期20050803基金项目安徽省原子与分子物理重点学科基金作者简1972-)男讲师主要研究方向为原子与分子光谱通讯作者ai8818@163.com1026原子与分子物理学报第23卷布居数的比115 mjP(NB-Na)实验中输入到样品谐振腔的微波功率≤」mW约为4mW.在记录 CIDEP的磁场谱时Box-式中N和N分别为上、下 Zeeman能级上的粒子ar平均器取样门的门宽一般取为0.3~0.4ps根数.P为正时 CIDEP谱为吸收谱,P为负时,据所需测量时刻的要求 Boxcar的取样门相对于激CIDEP谱为发射谱光激发时刻的延时在0.4~2s范围内变化对激光光解丙酮自由基的研究文献主要报道实验中所用的丙酮、乙二醇试剂均为分析纯了丙酮/醇类体系,特别是丙酮/异丙醇体系的所用表面活性剂为xTAB(+六烷基三甲基溴化究证实了在丙酮/异丙醇体系中产生的极化信号醚onX100(7X100,辛基苯基聚氧乙烯CIDEP研究791-13 Seigo yamauchi12等人研铵),T以S-T。态混合的RPM机理为主但在适当的浓度和温度下伴随有一定比例的TM机理的贡3实验结果与讨论献. Keisuke tominaga研究小组7详细研究了丙酮羰自由基CH3COH的极化信号与温度的关系.3.1 ACETONE/EG体系他们研究从室温到-90℃范围内,S-TM总是纯乙二醇或丙酮经激光照射没有ESR共振占主导地位但是在-45℃以下,TM和S-T信号产生.丙酮/乙二醇溶液经激光照射,在285M对整体谱图贡献比例相对增加mm激光激发1.0s延时下的 CIDEP信号如图1我们的工作以乙二醇为溶剂还以12丙二所示与文献712等对照,可以看到谱图中除了醇为溶剂进行了研究将另文报道)分别得到了丙丙酮羰自由基(CH3)COH的信号外,在酮羰自由基(CH3)(OH和乙二醇羰自由基(CH3)(OH的两个最强峰之间还有四条弱峰如CH2 OH CHOH的以RPM机理为主的极化信号图1中兴所示)根据它们的位置可知道他们应该通过波谱模拟,确定了各峰线的归属.还实验硏究属于乙二醇羰自由基 CH,OH CHOH; CH,OH CH了几种胶束微环境对 ACETONE/EG体系的OH的位于最外侧的两条峰分别与CH3)COH的CIDEP谱的影响M=±1的两峰重合.由于扫场范围的限制,丙酮羰自由基CH3COH位于两侧的M=±3的两条2实验超精细弱峰没有记录下来如图1a)厮所示.另外整个谱图呈现E/A极化模式,可见光解ACE实验中所用的 TR-ESR波谱仪是本研究小组ONE/EG体系是RPM极化过程自行研制的其详细情况在文献10]已作报道这里作简单介绍如下:微波源采用K-129反射速调管微波频率约为9400MHLz微波系统采用平(a)衡反射桥式电路和零差拍平衡混频方式无高频磁场调制用TMI02矩形腔作样品腔泙平衡混频器的输出信号送入宽带放大器其时间响应为50ns放大器的输出送至PM2556数字存储示波器记录固定磁场 CIDEP的时间演化信号或送至 Boxcar平均器经取样平均后送入计算机记录 CIDEP谱线激光束用石英透镜聚焦后从样品谐振腔的底部入射到腔内的样品上使光解直接在腔内进行保H中国煤化工_LLLMCNMHGACEION上/EG体系的 TRESR谱延证了分子在光解的同时就进行了ESR的测量.光lda实验谱(b)PM模拟谱解光源为由Nd:YAG激光( Spectra- PhysicsFig 1 TRESR spectra of ACETONE/EG system at 1.0LAB170,10Hz,532m)原浦染料激光器( Sirahus time delay. a) Experimental spectra, b simPRSC-D数285mm紫外激光脉冲能量ulated spectra via RPM第6期朱光来等光解丙酮/乙二醇体系的 CIDEP实验研究图b湜根据RPM机理模拟出的该体系丙酮羰自由基(CH3)COH和乙二醇羰自由基CHOH CHOH的 CIDEP叠加谱.模拟时的参数如下14对于丙酮羰自由基(CH3)OOH超精细常数aH=19.6GaoH=0.6G因子为2.00317对于乙二醇羰自由基CH2 OH CHOH1=16.8G29.3G,a3=0.95Gg=2.0028.由模拟可以看出H2 OH CHOH的最外两侧的峰与(CH3)OOH的M=±1的最强的两条峰基本重合由此可以推得激光照射丙酮/乙二醇体系后可图2激光光解 ACETONE/EG/CTAB胶束体系的能的光物理与光化学过程是RESR谱CTAB浓度为0.125M/L(CH3)O→→(CH3CO*NC.YCH3)O延时t:1.0sFig 2 TRESR spectrum of ACETONE/EG/CTAB sy( CH3)CO*+CH2OHCH,OHtem with[ CTAB ]=0. 125M at 0.6 us time delayI(CH3)CO*.CH,,OH]CH: COHCH3 CH,OHCHOH这里基态丙酮分子吸收光子后先跃迁到激发单重态(CH3)CO然后通过系间交叉过渡到激发三重态(CH3)OO*.通过(CH3)CO*对乙二醇的夺氢反应形成自旋相关自由基对自旋相关自由基对经历扩散分离并再相遇过程后就形成极化的CH3)COH自由基和CH2 OH CHOH自由基2胶束环境对光解丙酮的 CIDEP的影响图3285mm激光光解 ACETONE/EG/IX100体系的谱,延时:0.8s,TX100浓度为x1)为了研究胶束对CIEP的影响我们在AC0.08M/L(2).25M/LTONF/EG体系中加入各种表面活性剂,如 TX- Fig3 TRESR spectrum of ACETONE/G/TX100sys100CTAB等.实验结果显示在体系中加入不同的tem with[ TX-100]表面活性剂谱图的变化不相同(1)0.08M/L(2 X25M/L at 0. 8 /s time delay在 ACETONE/EG体系中加入阳离子表面活从图中可以看出,体系的 CIDEP谱发生了非性剂CIAB后记录到如图2所示的 CIDEP谱由图可见 ACETONE/EG体系的极化信号没谱图各峰线的相对强度发生了变化通过分析可以有因为CTAB的加入而发生明显的变化两种自知道这种变化是由于TX100的加入使得体系由基的极化机理仍是RPM机理这些结果说明阳光解时的极化机理发生了变化即除了RPM机理离子表面活性剂的静电作用可能对 CIDEP没有什外还出现了TM机理而且随着加入体系中TX么影响100浓度的逐渐提高江M机理对极化强度的贡献在 ACETONE/EG体系中加入表面活性剂相对RPM机理逐渐增大,实验还发现随着加入TX100后,记录到如图3(1)图3(2)所示的中国煤化工提高体系的 CIDEPCIDEP谱体谱HCNMH些变化我们可以把它归结为TX-100形成的胶束环境的宠效应”所导致的1028原子与分子物理学报第23卷photochemical reactions[ J ] Chem. Rev. 1993 93: 1734结论6 ]Closs G L Forbes M d E Norris JR. Spin-polarized electron paramagnetic resonance spectra of radical pairs in m用时间分辨电子自旋共振( TRESR)谱仪研celles: observation of electron spin-spin interactions[ J]究了光解 ACETONE/EG体系的 CIDEP,分别得Phys Chem. 1987 91 3592到了丙酮羰自由基CH3)COH和乙二醇羰自由基[7]Tominaga K, Yamauchi S Hirota N. Temperature dependence of the CIDEP spectrum of acetone[ J ].J. ChemCH2 OH CHOH的以RPM机理为主的极化信号Phw.98888:53通过波谱模拟,确定了各峰线的归属.实验研究了L8] Grant A I Green NJ B Hore PJ Mclauchan K A spin胶束环境对光解 ACETONE/EG体系的 CIDEP的exchange effects in radical pair CIDEP[ J]. Chem. Phys影响实验结果显示阳离子表面活性剂CTAB对Let.,1984l10280ACETONE/EG体系中生成的自由基的极化机理[9 ]Battler C, Jent F, Paul H, et al. A novel radical-tripletair mechanism for chemically induced electron polariza以及得到的CDEP谱各峰线的相对强度没有产生tion( CideP )for free radical in solution [J ]. Chem影响江IX-100的加入使得体系的自由基的产生机Phys. Lett. 1990, 166 375理发生了很大的变化除了RPM机理外,伴随有[101 Lu tx,Wei Q z, Yu Q s, He g I.O10.2M5tme明显的TM机理resolution ESR spectrometer [J ]. Chin, J. Scie. Irtrwm.1993426 X in Chinese陆同兴危启正喻参考文献其山等.0.2微秒时间分辨电子自旋共振波谱仪J[1] Lu T X. Time resolved electron spin resonance spec仪器仪表学报1993troscopy by laser photolysis[ J ] Chin. J. Che. Bullet11 ]Levstein PR, Willigen H V. Fourier transform-electron1998( in Chinese l陆同兴.激光光解时间分辨电tic resonance study of the photochemical reac-子自旋共振J化学通报19981:11]of acetone with 2-propanol[ J]. J. Chem. Phys2 ] Buckley C D Mclauchan K A E.S.R. Studies of exci199195900states in solution[ J ] Mol. Phys., 1985 54:12 Yamauchi S, Tominaga K, Hirota N. Existence of the3 ]Norris jR Morris a net al. a general model of electronlet mechanism in the CiDEP spectrum of acetonespin polarization arising from the interactions within radi[J]J.Phws.Chem.,1986902367pairs[ J].J. Chem. Phys., 1990 92#23913 ]Tominaga K, Yamauchi S, Hirota N. The CIDEP spec[4 ]Adian FJ. Heuristic modelTo chemically inducedtrum of a radical pair of the acetone ketyle radical in soelectron spin polarization( CIDEP )and its time evolutionlution effect of deuteration [J ]. Chem. Phys. Lett[J] Chem. Phys. Lett., 1997 272: 120[5]Willigen H van Levstein PR et al. Application of f14 Livingston R, Zeldes H. Paramagnetic resonance of ligtransform electron paramagnetic resonance in the study ofuids during photolysis: hydrogen peroxide and alcohols[J]J.Chem.Phw.96644:245中国煤化工CNMHG