丙烯氢甲酰化反应研究进展

第30卷第4期化工科技市场2007年4月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET丙烯氢甲酰化反应研究进展程佳王继东(1.中国石油吉林石化公司研究院,吉林省吉林,132021;2.一汽吉林汽车有限公司)摘要:本文介绍了国外丙烯氢甲酰化反应的研究现状,重点从均相催化体系、负载液相(负载水相)催化体系和两相催化体系三方面介绍近年来在研究上取得的进展。关键词:丙烯氢甲酰化反应;均相催化体系;负载液相催化体系;两相催化体系中图分类号:TQ22.21文献标识码:A文章编号:1009-4725(2007)4-0031-02Research progress on propylene hydroformylation reaction(1. Research Institute of Jilin Petrochemical Company, Petro China Company Limited, Jilin 132021, China;2. FAW Jilin automobile Company Ltd)Abstract: The article mainly introduces oversea research situation on propylene hydroformylation. Recent progress inthe research on the homogeneous catalytic system, supported aqueous-phase catalyst system and biphasic catalytic systemare reviewedKey words: propylene hydroformylation homogeneous catalytic system; supported aqueous-phase catalyst system; bphasic catalytic system烯烃与氢气、一氧化碳和第三组分(如H2H2由单一液相转为双液相催化体系,为解决贵金属催ROH等)在过渡金属配合物催化下发生的烯烃氧化化剂分离、回收问题创造了条件。现今,氢甲酰化反过程称为氢甲酰化反应(又称“羰基合成”),是工业应研究重点集中在对铑催化剂体系的改进,对活性合成醛、醇及其衍生物的重要方法氢甲酰化反应因更高、选择性更好及环境友好的催化剂体系的开发,其具有广泛的应用价值、经济价值和重要的理论价以促成铑催化剂体系从均相到负载液相、负载水相值而被誉为是当今最重要的石化技术之一。及水与有机两相催化体系的快速发展。氢甲酰化反应选择性较难控制,所以该方法还没有大规模地应用于有机合成2,在已工业化的氢1均相催化体系甲酰化反应中,丙烯的氢甲酰化反应最具代表性,是均相催化体系是现今丙烯氢甲酰化反应主流技丁辛醇生产最为关键的步骤,可生产多种具有商业术,具有浓度分布均匀反应活性和选择性高、传热价值的化工产品效果好等一系列优点,但也存在催化剂与反应产物氢甲酰化反应工艺中,催化剂体系的选择至关分离困难、回收难度大、生产成本高等问题,鉴于上重要,它决定着整个工艺的性能和技术先进性,自述情况,对于均相催化体系,目前国外研究重点从催1938年德国科学家O. Rolen发现烯烃氢甲酰化以化剂回收、绿色催化等角度进行。来氢甲酰化反应催化体系经历了从羰基钴或叔膦UCC公司对高温(>110℃)低压(CO分压改性的羰基钻催化体系、20世纪70年代中期开发<6凵中国煤化工化剂稳定性进行研的三苯基膦羰基铑催化体系和20世纪80年代中期究,CNMHG机膦催化剂稳定性开发的水溶性铑膦络合物催化体系三个阶段,水溶的方法,铑为Rh2O3或Rh4(CO)12形式,活性催化剂性铑膦络合物催化体系的开发成功使氢甲酰化反应是可溶性铑羰基有机膦络合物,有机膦配体是三烷32化工科技市场第30卷第4期基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦,或单/双/三有机亚磷压力为1~700bar。该催化剂活性较高,产物收率酸酯{4提高,同时催化剂可循环使用。BASF公司开发了用螯合剂的水溶液萃取烯烃德国 Oxeno olefinchemie gmbH用含有5-24氡甲酰化反应中的铑催化剂的方法,该鳌合剂是一碳原子特别是5-12个碳原子的石蜡与石蜡及其共种不含磺酸基的水溶聚合物,不会大量转入到有机混物在未改性的钴催化剂进行氢甲酰化反应生成相中,易形成配位体,对铑有很好的萃取作用5。醛、醇或两者共混物,反应器温度控制在100~2负载液相(或负载水相)催化体系220℃,压力控制在100~400baro水相中金属钴含量可占总水相质量的0.4%~1.7%,这一数值在整负载液相(或负载水相)催化剂是将催化剂活个反应过程中保持恒定。此种方法可用于制备醛,性组份(如Rh等)负载在多孔固体上(如SiO2、进一步氢化制备相应醇醇可生成酯,如邻苯二甲酸A2O3等),制成负载液相催化剂(SLPC)或负载水相酯。该反应可以避免以往一级过程反应波动大的弊催化剂(SAPC),利用固定床反应器进行氢甲酰化反端,具有高选择性和产物收率较高特点应近年来,国内外科研人员在生物法生产丁醇等自1989年, Davis等人成功研制出三磺化三苯新技术方面也做出的新的尝试。基膦负载水相催化剂后以来,研究人员对此进行了美国俄克拉何马州立大学正在研究利用厌氧菌大量研究,但仍不能解决催化剂热稳定性差、贵金属种(新棱菌)将合成气(CO、CO2、H2)转化成液体产流失、反应活性和选择性不高等问题,至今离工业化品如乙醇、丁醇和醋酸酯的生物法工艺,此技术应用尚有一定距离将提高乙醇产率,目前,正在优化工艺条件,以达到3水/有机两相催化体系最高的细胞生长速度,并利用由生物物质气化产生的合成气来评价工艺性能,该成果已在美国化学工水/有机两相催化体系即是将催化剂溶解于另程师年会上发表不互溶液相(如采用水溶性膦配体),以实现Sang公司开发了一种高活性羟磷灰石催化水/有机两相催化,此方法在保留均相催化活性高、剂,可在低温、常压条件下,一步完成以植物为来选择性好和反应条件温和等特点的同时,又具备多源的乙醇合成正丁醇、1,3-丁二烯和高辛烷的过相催化产物和催化剂易于分离的优越性。1984年程,该催化剂通过调变主要组份磷和钙的物质的量Ruhrehemie和 Rhonene公司成功将水溶性比来完成制备,工艺简单,副产物仅生成水,可避免铑一膦络合物HRh(C0)(TPs)3[TPTS:催化剂失活,具有节能、无副产物特点。以合成正丁P(m-C6H4SO3Na)3]用于丙烯氢甲酰化合成丁醛醇为例,在300℃时,正丁醇选择性可达到80%,其的工业生产,此举促进了两相催化体系的研究和开生产成本有望低于从石油出发的羰基合成法。该工发,陆续有两相催化过程推向工业应用艺将在4~5年内实现工业化。巴斯夫公司于2005年合成了一种以至少一个参考文献:VI族金属配合物为催化剂的烯类不饱和化合物。Ⅶ族金属配合物可选用钴、钌、铑、钯、铂、[1王胜国烯烃氢甲酰化反应的催化技术进展[冂化工时刊,锇或铱,其中最佳的为钴、铑、钌或铱。使用该催化2000,14(3):6-7剂的氢甲酰化反应可以在水或可溶性溶剂,如醇2]运来赵文成不对称催化氢甲酰化中高效手性配体的进展[J].化学进展,2004,16(2):266-272(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及酮(如甲乙酮)或其它溶剂体系中进行。配体采phosphate-metal catalyst system [P]. US 623226用极性基团,如SO3Me、CO2Me(M=Na,K或NH)、[4]Me- organophosphorus ligands increase the stability of hydro-或N(CH2)3·改性。反应为两相反应,催化剂在水中国煤化工e,20031(2):52相,原料及产物在有机相。该反应选用合成气的COCNMHG爱展口现代化工202和H2组成变化范围很广,CO与H2的物质的量比[6]彭建林烯烃氢甲酰化催化剂研究[]化工科技市场,205为(5:95)~(70:30),反应温度为20~180℃,反应(下转第38页)化工科技市场第30卷第4期的要求。该催化剂具有活性高、稳定性好、床层压降3)DZC-10与参比剂经过1500h的活性稳定低等特点。从26个月的应用情况来看,催化剂术层性试验,表明DZG-10催化剂的日温升速率为差压增加不大,仍然保持较低的水平,说明催化剂床0.1587℃/d;而F-98催化剂日温升速率为层结垢、结焦、催化剂破损情况不明显。可以证明研0.2381℃/d前者加氢活性明显优于后者。制开发的DZG-10催化剂是一种优良的焦化汽油4)从初期标定数据和26个月应用,证明研制加氢精制催化剂。的DZG-10催化剂工业应用是成功的。该催化剂5结论具有活性高、稳定性好、床层压降低等特点,是一种优良的焦化汽油加氢精制催化剂。1)研制出一种制备工艺简单、制备重复性好、性能优于参比剂的DZG-10焦化汽油加氢精制催參考文献:化剂。在工艺条件为:氢分压3.8MPa,体积空速1罗继刚罗强韩孝等HPL-1焦化汽油加氢精制催化剂的25h,氢油体积比500:1,反应温度265℃,加氢开发和工业应用[].炼油技术与工程,2005,35(1):26-28石脑油烯烃≤2.0%,满足了乙烯裂解料对烯烃的要〖2〕栗希勤,袁大辉,赵野,等.DZ-10G焦化汽油加氢精制催化剂的性能及应用[J]化工科技市场,2006,29(5):35-38求[3]何宏秀浅谈加氢焦化汽油做乙烯原料[J]安庆石化,1997,2)DZG-10催化剂具有较好的适应性,在对大19(4):5-6港焦化大汽油评价时,尽管原料油的硫质量分数1216.0μ/g,当温度达到一定值时,加氢石脑油的收稿日期200-01-26烯烃质量分数也能满足了乙烯裂解料对烯烃的要作者简介:赵野(9-),男,高级工程师,主要从事加氢精制催化剂求研制和生产管理工作。(上接第25页)产的唯一技术路线。但该法采用光气是剧毒物质工艺副产盐酸又会腐蚀设备,因而绿色化工非光气Relative intermediate phases [P].wo0,156,977,2001.8.9法已引起人们广泛关注。其中以DMC为原料的替[4]薛伟丛津生合成甲苯二氨基甲酸甲酯用负载催化剂的制备[J].石油学报,2004,20(2):35代光气工艺所用原料毒性低、污染小,反应易控制,[5]陆戴珠.三年后我国异氰酸酯将供过于求[N].中国化工报,符合化学工业向洁净化工发展方向,应该投入力量2006-6-27:5去积极开发。作者附言:本文经中石化上海石油化工研究院高级参考文献工程师白尔铮同志审阅,在此表示感谢。[1]李进辉,刘丹甲苯二异氰酸酯生产技术研究进展[门]锦化科技,2005,(1):16-22收稿日期:2007-02-06[2] Chemical Week[],2006,168(18):18作者简介:沈菊华(1954-),女,工程师,从事有机原料快报调研和[3] Marco. R, Aldo. B, Pietro. C. et al. Integrated Process for the编译工作(上接第32页)28(10):30-32[10]生物化工技术发展现状和趋势[EB]中国化工在线,2004[7] Corals B Bulk and Fine Chemicals Via aqueous Biphasic Catalysis[J]. J Molcatal A,199,143(1):1[11]丁辛醇生产技术及市场[EB]中国化工在线,2006-04-30[8] Ahlers: Wolfgang收稿6881867作者[9] Drees; Stefan. Process for the hydroformylation of higher olefins uYH中国煤化工一要从事信息咨询及情报调CNMHGsing cobalt compounds as catalyst [P]. US, 6720457