一缩乙二醇法合成BDMAEE和DMAEE

2005年第20卷第1期2005.Vo1.20No.lPOLYURETHANE INDUSTRY技术交流一缩乙二醇法合成 BDMAEE和 DMAEE王婧祎(南开大学化学学院天津300191)摘要:以一缩乙二醇和二甲胺为原料合成了催化剂双(二甲胺基乙基)醚( BDMAEE)和二甲胺基乙氧基乙醇( DMAEE)。实验研究了催化剂和温度对反应的影响,表征了反应产物的化学结构。关键词:聚氨酯;催化剂;一縮乙二醇双(二甲胺基乙基)醚( BDMAEE)和二甲胺基 DMAEE。乙氧基乙醇(DMAE)是重要的聚氨酯催化剂。一缩乙二醇法具有原料易得价廉、工艺简单、收BDMAEE是常用的发泡型催化剂,具有催化发泡反率高的优点。本实验对该方法进行了初步研究。应活性高选择性强的特点,常用于软质大块泡沫及高回弹泡沫的生产。20世纪80年代末,国内以1实验部分甲基乙醇胺为主要原料,开发了 BDMAEE的生产技1.1原料和试剂术并已实现工业化生产。 DMAEE的催化发泡反应缩乙二醇,化学纯,郑州化学试剂三厂;二甲活性较高,而且气味低,其分子中含有的一个羟基可胺,工业级,太原化工厂;氢气,工业级;催化剂A,铈以与异氰酸酯反应,属非迁移性催化剂,所得低挥发镍催化剂,自制;催化剂B,铜铝催化剂,自制。性聚氨酯制品没有气味,常用于汽车内饰件、硬质聚1.2实验装置氨酯泡沫和喷涂泡沫的生产。 BDMAEE的合成方固定床反应器,反应器内径为26mm,高度为法有二胺基乙醚法"、二甲基乙醇胺法和一缩乙100m。醇法等。其中,二甲基乙醇胺法的工艺较成熟。1.3反应原理一缩乙二醇法是以一缩乙二醇和二甲胺为原料,在缩乙二醇法合成 BDMAEE和 DMAEE的主催化剂作用下,经脱水反应,合成出 BDMAEE和反应为HOCH, CH, OCH, CH2 OH +(CH3)2NH-(CH3)2 NCH2 CH, OCH, CH2N( CH3)2+(CH3)2N CH CH2 OCH2 CH2 OH +H20副反应为:HOCH2CH2OCH2CH2OH→01.4分析仪器mL min、一缩乙二醇流量为2g/min。收集其反应气相色谱分析采用103型气相色谱仪,HNMR产物,用气相色谱仪(GC)进行分析。测定采用XL-300FⅠNMR核磁共振仪。2结果与讨论1.5实验操作反应器通氮气置换后,加热升温至100℃,用2.1催化剂对反应的影响N2、H2的混合气体还原催化剂,同时继续升温至205℃;待无水淋出后,继续还原30min。连续加入进行中国煤铜铝催化剂(B),物DA和DB。用缩乙二醇和二甲胺进行反应,其反应条件为:温度气相任CNMH(明反应产物D为205℃、H2流量为60mL/min、二甲胺流量为20和DB中均无一缩乙二醇,由此可见催化剂A和B聚氨酯工业第20卷对该合成反应具有良好的催化效果。产物D4的气应生成的 DMAEE继续与二甲胺反应生成BD相色谱图中 DMAEE和 BDMAEE的面积较小,而副MAEE,从而使 BDMAEE的收率提高产物的面积较大;而产物DB的气相色谱图中2.3反应产物的结构表征DMAEE和 BDMAEE的面积较大,副产物的面积较反应产物D经蒸馏分离后,对该馏分进行核小,面积的大小可直接反映其收率的高低。由气相磁共振分析,其核磁共振谱图见图1。色谱图可知,以B作催化剂的产物DB中 BDMAEE的收率相对较高。实验结果表明,铜铝催化剂对生成 BDMAEE的选择性较高。2.2反应温度对反应产物的影响NCH采用铜铝催化剂,分别在205℃和145℃的反应化学位移δ温度下进行合成反应,得到反应产物D和Dm。以图1反应产物的核磁共振谱图气相色谱法进行定性分析,证明反应产物Dn和DB2将图1与 DMAEE的核磁共振标准谱图比较可的组成为 BDMAEE、 DMAEE、水、二甲胺和副产物,知:在化学位移δ=379的峰1处对应为NCH3,δ=反应产物中均无一缩乙二醇,说明一缩乙二醇的转4.15的峰2处对应为NCH2,δ=6.00的峰3处对应化率为100%。以气相色谱法对反应产物D和DB为OCH2,δ=7.80的峰4处对应为OH。除了OH进行定量分析的结果见表1外 BDMAEE也只含有NCH3、NCH2和OCH2基团,表1不同反应温度对反应产物的影响其化学位移和 DMAEE的相同。这样可以证明,反产物质量分数/%应生成的主要产物为 DMAEE和 BDMAEE。产物组成45℃205℃3结论DMAEEBDMAEE27.5采用固定床反应器,选择铜铝催化剂,以一缩乙二醇和二甲胺为原料,可以合成 BDMAEE和其所选用的催化剂和采用的反应温度对从表1可知,当反应温度为145℃时,反应产物Da中 BDMAEE的质量分数很低(1.2%),DMAE产物的选择性和收率有较大的影响的质量分数较高(69.6%),2种产物的总质量分数参考文献为0.8%。当反应温度提高至205℃时,反应产物1wdec. Process on出eaid2,y-yit(N,NdmhD中 DMAEE的质量分数降低了(39.0%),BDethanamine ). US P4940818(1990)MAEE的质量分数提高了(275%),2种产物的总2 Poppel S. Process for Producing Bis(N, N-dialkylamino) alkyl Ethers质量分数为65.5%。上述实验结果表明,在较低温UsP4247482(1981)度下(145℃)易生成 DMAEE;提高反应温度后,反收稿日期2004-11-15修回日期2005-01-12Synthesis of BDMAEE and DMAEE from Diethlene GlycolWang jinghemistry, Nankai University, Tianjin 300191)Abstract: BDMAEE and DMAee were synthesized from diethylene glycol and dimethylamine. The affect oftemperative and catalyst to reaction have been investigated. The structure was determinated by GC and NMRKeywords: polyurethane; catalysts; diethylene glycol作者简介王婧袆女,现在南开大学化学学院学习中国煤化工CNMHG