纤维素燃料乙醇废液与煤的成浆性能研究 纤维素燃料乙醇废液与煤的成浆性能研究

纤维素燃料乙醇废液与煤的成浆性能研究

  • 期刊名字:燃料化学学报
  • 文件大小:407kb
  • 论文作者:王玉枝,陈雪莉,邵守言,王辅臣
  • 作者单位:华东理工大学
  • 更新时间:2020-09-30
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论文简介

第38卷第3期燃料化学学报Vol 38 No. 32010年6月Journal of Fuel Chemistry and TechnJun.2010文章编号:0253-2409(2010)0306-264纤维素燃料乙醇废液与煤的成浆性能研究王玉枝,陈雪莉,邵守言,王辅臣华东理工大学煤气化教育部重点实验室,上海200237)摘要:提出了一种纤维素燃料乙醇废液大规模资源化利用的新方法一将纤维素燃料乙醇废液与煤共混制备废液煤浆作燃料用。借助旋转黏度计对废液煤浆( WLCS-CEF)进行流变性测定,研究了成浆浓度、废液加入量和添加剂对煤浆流变性的影响。结果表明废液煤浆的表观黏度随成浆浓度及废液加入量的增加而增大,添加剂的加入明显改善废液煤浆的流变特性。废液中大分子量的木质素及未水解完全的纤维素和半纤维素能起到稳定煤浆的作用,同浓度下的废液煤浆比水煤浆稳定性高,且煤浆稳定性随浓度增大而增强,合适的添加剂也能改善稳定性。当选择添加剂A,成浆浓度为62%,废液添加量为煤量的25%时,制得的废液煤浆比较适合气化。关键词:纤维素燃料乙醇废液;煤浆;流变性;稳定性中图分类号:TQ546.1文献标识码:APerformance of slurry prepared with coal and waste liquor from cellulose ethanol fuelWANG Yu-zhi, CHEN Xue-li, SHAO Shou-yan, WANG Fu-chenKey Laboratory of Coal Gasification of Ministry of Education, east China University of Science and Technology, Shanghai 200237)Abstract: A new method to recycle waste liquor from cellulose ethanol fuel was suggested. It was mixed with coalto prepare slurry which could be utilized as fuel. Rotating viscometer was used to determine the rheology of wasteliquor coal slurry of cellulose ethanol fuel WLCS-CEF). The effects of slurry concentration, dosage of waste liquorand additive on rheology of WLCS-CEF were studied. The apparent viscosity increases with the increasing of solidconcentration and dosage of waste liquor. Additive could improve the rheology greatly. Constituents with largemolecular weight in the waste liquor( lignin, cellulose and semi-cellulose) are not hydrolyzed completely, which isable to stabilize the WLCS-CEF. Meanwhile, the stability of WLCS-CEF is better than coal-water slurry at the sameconcentration. The stability of WLCS-CEF increases as slurry concentration increased, and suitable additive caralso improve its stability. When additive A was used, and the concentration of WLCS-CEF is 62% with the wasteliquor dosage of 2. 5%. It is much more suitable for gasificationKey words: cellulose ethanol fuel waste liquor; coal slurry; rheology; stability随着石油煤炭和天然气等化石燃料的日益枯分)1,2。为提高生产燃料乙醇企业的综合经济效竭,各国都在加速发展替代能源,其中生物乙醇的需益并达到环保要求,应对纤维素乙醇废液进行综合求和发展尤为显著。生物乙醇的原料主要有两大利用。废液中的有机物主要是提取了酒精后剩下的类,一类是玉米高粱等粮食类作物;另一类为非粮极难分解的木质素和未分解的半纤维素和纤维素食类作物,如废弃农作物秸秆、木薯、林业加工废料、关于其利用途径有一些报道。彭超英等34指出引甘蔗渣及城市垃圾中的废弃生物质等。但前者存在田灌溉法、采用DDS工艺生产饲料、生产肥料及生成本高及与民争粮、争地等问题,自国家发改委全面产沼气;毛忠贵等”指出采用UASB厌氧发酵工叫停粮食乙醇的开发后,生物乙醇的发展走上了以艺生产沼气然后进行后续处理;王勇等提出浓缩纤维素为原料的发展道路。燃烧处理酒精废醪液同时提取化学产品。由于废液生产纤维素燃料乙醇主要包括原料预处理、水含水量很大,常用的处理方法要么需要预先去除大解、发酵和乙醇蒸馏四个步骤。由于纤维素类原料量的水,要么还需要后续处理。其中,除去水分需要的利用率不如淀粉类原料高,生产乙醇时废液量也消耗大量的热能,产生难闻的气味,且这些利用途径很大。例如,以薯类为原料时,平均生产1t燃料乙也只能处理有限量的废液。因此,寻求一种能大量、醇会产生10t-15t废水(包括液体和固体部直接中国煤化工方法是必要的。收稿日期:20090927;修回日期:201001-13。CNMHG基金项目:教育部长江学者与创新团队发展计划(IRTU620);中央高校基本科研业务费专项资金。联系作者:陈雪莉,E-mail:作者简介:王玉枝,女,湖北武汉人,硕士研究生,化学工艺。Emal: wangyuzhi8519@163.c3期王玉枝等:纤维素燃料乙醇废液与煤的成浆性能研究本研究提出将废液与煤掺混制成废液煤浆用作废液煤浆的成浆性能。燃料的思路。纤维素燃料乙醇废液由于原料的差异具有其各自特殊的性质,单独对其进行有效利用比实验部分较困难。而水煤浆制备是一种成熟的技术,只要稍1.1实验原料实验用媒为神府煤,废液为生产燃料乙醇时发酵蒸馏后的废液。将煤样放置在105℃微改进制浆过程就能用废液代替部分的水,这样不仅节水,同时也利用了废液中固体成分及液相中有烘箱内干燥3h,球磨后筛分为74μm~350μm(粗)和小于74μm(细)两个范围备用。实验中还用到水机可溶物质的热值,变废为宝,起到了双重的作用。煤浆添加剂木质素磺酸盐和腐殖酸系的复合分散剂之一。本研究在前期工作的基础上,从成浆浓(A,分子量4000-1000,固含量38%)和萘磺酸盐甲醛缩合物(B,分子量2000以上)去离子水。度、稳定性和流变性等方面探讨了纤维素燃料乙醇煤与废液的分析见表1和表2。表1煤的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate arProximate analysis w_/%Ultimate analysis w,/%6.5373.234.449.480.8250表2废液的性质性为D级。Table 2 Characteristic of waste liquorSolid content w/%pH value2结果与讨论26.5419.26结合水煤浆的成浆浓度、流变性及稳定性三个LHV refers to low heating value因素,分别考察了粒径分布及不同添加剂用量对水12实验方法废液中固体含量较高直接将废液煤浆成浆的影响确定煤与水单独成浆的最佳条件:与煤配浆制得的浆浓度低黏度很大不能达到工业当采用A添加剂煤粒的粗细颗粒配比为5:5,添加要求,因此必须加水。其中废液的加入量以其中剂用量为1.0%时,水媒浆的最大成浆浓度为6%体物质占煤的质量分数计算。将实验原料按照一定的配比制浆,在的粗细颗粒配比为5:5添加剂用量为1.2%时,水100ymi的转速下搅拌15min,用上海伟业仪器煤浆的最大成浆浓度为6.5%,其表观黏度为厂生产的pHC2便携式p计测定废液煤浆的pH1054mPas考虑到废液只是作为一种辅助燃料使值(精确到001),用国家水煤浆工程技术研究中心用,其添加量不会很大,因此,本实验中废液煤浆的与成都仪器厂联合研制的NXS4C型水煤浆黏度计制备是建立在水煤浆制备基础之上的,且添加剂用测定煤浆的流变数据。量也以其占煤的质量分数计算。测煤浆的稳定性使用的仪器,一为玻璃圆筒容21纤维素燃料乙醇废液加入量对成浆浓度的影器,其直径3cm,高于15cm;二为玻璃棒,其直径响表3为度液与煤配浆时废液加入量与度液煤5mm,质量20g。浆成浆浓度及浆的表观黏度之间的关系。其中,添稳定性测定方法:在玻璃容器中加入煤浆加剂A的添加量为1.0%,B的添加量为12%。的高度为15cm,让玻璃棒从煤浆的表面自然垂落在工业中,保证较高浆浓度的情况下,为使浆能到容器底部当玻璃棒的下端接触到硬沉淀时,玻璃顺利泵送要求浆的黏度在1000mPa·s左右。实际棒停止降落。中,在稳定性和流变性达到要求的情况下,希望煤浆穿透率计算如下:P%=×10o浓度在60%以上,且浓度越高气化合成气质量越好3可知随着废液煤浆浓度的增加能加人d—玻璃棒插入浆体的距离;的废中国煤化工果要求浆浓度在d——玻璃棒能插入的最大距离;较高CNMHG利用量废液利用稳定性等级评定:穿透率大于95%,稳定性为量与提高煤浆浓度之间存在一个平衡。如表3所A级;穿透率85%~95%,稳定性为B级;穿透率示,当浆浓度为60%,废液中固体物质占煤量的570%~85%,稳定性为C级;穿透率小于70%,稳定时,最大限度地利用了废液;而浓度为66%时,煤浆燃料化学学报第38卷中废液里有效的固体物质只占了煤量的0.5%,这纤维素和半纤维素的微观结构为针状随着废液量时废液的利用率就降低了。从废弃物循环利用的角增加颗粒之间的相互影响逐渐增强,颗粒流动不仅度来看应该适当选择比较低的制浆浓度。同时,当要克服粒子间强烈的相互作用,而且要克服流体与废液煤浆体系成浆浓度一定时,随着废液加人量的颗粒间产生的较大摩擦,从而导致流体阻力的增加,增加浆表观黏度呈递增趋势。这是由于秸秆中的黏度增大。表3废液煤浆中废液加入量成浆浓度、pH值及浆的表观黏度Table 3 Dosage of waste liquor, concentration, ph value and apparent viscosity of WLCS-CEF slurConcentration of Dosage of waste Apparent viscosity of pH value ofSort of additiveWLCS-CEF M/%liquor 1 /%suryμ/mPasWLCS-CEF0.5286.36.782.0471.05.915.01114.81060.35.86893.52.0037.26.321147.26,47l178.22.5I127.56.193.01297.21294.02.2纤维素燃料乙醇废液煤浆的流变特性图1浆的表观黏度均随着剪切速率的增大而降低,浆体为不同浓度废液煤浆表观黏度随剪切速率的变化。剪切变稀为假塑性流体。但相同浓度下,废液煤浆00比水煤浆表观黏度随剪切力变化的幅度要大。这是由于废液中的主要物质是极难分解的木质素,其基本结构单元(苯丙烷)之间通过醚键和碳碳键连接L2600在一起,形成具有三维体型结构的天然酚类非结晶性复杂的无规三维网状聚合物且木质素分子含有大量的羟基和甲氧基等极性基团也很容易形成分子内和分子间氢键,这样就使得煤浆体系形成一个大的网状结构,增加了浆体的表观黏度。那么,在同样大的外界剪切力作用时,分子间的氢键被破0坏,网状结构也在很短时间内被破坏。图2为60%废液煤浆在不同废液加入量时剪切应力与剪切速率图1不同浓度废液煤浆表观黏度与剪切速率的关系的关系。由图2可知,在同样浓度下,随着废液加入Figure 1 Relationship of apparent viscosity of slurryand shear rate at different concentrations量的不断节“的童切速率的变化关系逐主可以表示为幂律a: 65% without waste liquor: A: 65%, 1% waste liquor;方程CNMHGF: 60%, 5% waste liqO: 60%,3% waste liquor; A 62%, 3% waste liquor从图1可以看出,不同浓度下水煤浆和废液煤其中,指浆的剪切应力;k成为稠度系数,k值第3期王玉枝等:纤维素燃料乙醇废液与煤的成浆性能研究越大,表明黏度越高;n指流动特性指数,是偏离牛过1.0%以后,废液煤浆表观黏度变化幅度不大,为顿流体程度的参数。表4为不同废液加入量时煤浆了节省添加剂的用量,10%的用量比较合适。使用流变曲线的回归方程。60%的水煤浆比较接近牛顿添加剂B,废液煤浆表观黏度先降低后增加,添加剂流体,随着废液加入量的增加,稠度系数越来越大,用量在1.2%时表观黏度最低且流动性也很好,因浆的黏度逐渐增大,且流动特性指数变小,逐渐偏离此这个用量比较合适。图4为固含量63%,废液1,废液煤浆偏离牛顿流体的程度越来越大。添加量2%的废液煤浆在使用不同添加剂时的表观黏度随剪切速率的变化。Shear rate y/s图260%废液煤浆在不同废液加入量时剪切Dosage of additive w%应力与剪切速率的关图3废液煤浆表观粘度随添加剂用量的变化Figure 2 Relationship of sheaFigure 3 Relationship of apparent viscosity of slurryate at the concentration of 60%and dosage of addi■: without waste liquor;●:0.5% waste liquor;slurry concentration 63%, 2. 0% waste liquorA: 1.0% waste liquor; V: 2. 0% waste liquorL: additive A; O: additive B口:3.0% waste liquor;△:4.0% waste liquor;V: 5. 0% waste liquor表460%废液煤浆在不同废液加入量时的流变曲线回归方程Table 4 Regression equations of 60% slurries withdifferent dosages of waste liquorDosage of waste liquor w/%y=0.2947xB15000.5y=0.4719xm01.0y=0.9008x07792.0y=2.2915x的Shear rate y/sy=3.9121x06图4废液煤浆表观粘度随剪切速率的变化y=11.52325of slurry and shear rate2.3添加剂对纤维素燃料乙醇废液煤浆的影响slury concentration 63%, 2. 0% waste liquor对废液煤浆选择合适的添加剂能显著改善煤浆的流L: without additive: O: additive A1.0%变性和稳定性,并且不同添加剂改善这些特性的程▲: additive B,1.2%度是不同的。图3为固含量63%,废液添加量2%如果不加任何添加剂,废液煤浆的表观黏度很的废液煤浆表观黏度随添加剂用量的变化。由图3可知在添加剂用量0.6%~1.4%,在相同浓度、相高中国煤化工添加剂A的量同添加剂用量下使用添加剂A比添加剂B的废液为1CNMHGS;而加入添加剂煤浆表观黏度要高,且通过实验目测发现前者流动B的量为1.2%时,浆黏度降至1037mPa·s,并且浆性也差些。由图3还可看出,当添加剂A的用量超的流动性得到显著改善。两种添加剂都是磺酸盐68燃料化学学报第38卷其中的磺酸基阴离子使煤粒表面E电位提高,扩散的纤维素和半纤维素等大分子聚合物,这些物质的层变厚,煤粒间的静电斥力升高。而由DLvO理论存在能够增强煤浆的稳定性。但是,废液呈酸性,由可知,当静电斥力大于范德华力时,煤浆的分散性很表3可知,废液煤浆处于弱酸性,而酸性环境能降低好煤浆的表观黏度降低。因此,两者都能降低煤颗粒表面的东电位使得煤浆体系的分散作用减废液煤浆的表观黏度。但木质素磺酸盐的母体-木弱,稳定性降低。那么从这个角度而言,加入废液是质素是由烷基酚基团组成的高分子聚合物,它使得不利于制得性能良好的浆的。废液煤浆的稳定性是木质素磺酸盐分子兼具吸附分散和稳定的双重作两者均衡的结果。用,并且腐殖酸系也起到稳定作用。而甲醛缩合物在一定的成浆条件下,添加剂的加人对浆稳定基团的稳定性能相对较差。相比而言,汬磺酸盐甲性有很大影响。这是由于水煤浆用化学添加剂是改醛缩合物所起的分散作用强,稳定性能相对A添加善水煤浆性质的重要因素明。图6是当浆浓度为剂较差,故用A制备的废液煤浆比用B制备的煤浆63%,废液添加量为2%,使用添加剂A和B时浆的黏度要大稳定性情况。由图6可知,使用添加剂A时,煤浆2.4纤维素燃料乙醇废液煤浆的稳定性纤维素的穿透率在长时间内都在90%以上;而使用添加剂燃料乙醇废液呈酸性,且比单纯的水煤浆组成成分B的废液煤浆穿透率下降速率很快,浆的稳定性很要复杂,故要制得性能好的废液煤浆,稳定性是一个差。添加剂A能均衡固体颗粒之间的相互作用,且重要的考察因素。图5为不同组成浆的穿透率随时其中的大分子成分能降低浆中固体颗粒的沉降速间的变化。率,也起到稳定煤浆的作用,是比较理想的添加剂。162432404856678088Time /hTime t/h图5不同组成浆的穿透率随时间的变化图6不同添加剂的废液煤浆穿透率随时间的变化Figure 5 Relationship of penetration and timeFigure 6 Relationship of penetration and timeat different slurry concentrationsunder different additives■:62%, without waste liquor;·:62%,2.5% wasteslurry concentration 63%, 2% waste liquorA:62%, 3. 0% waste liquor; V: 60%, 3. 0% wasteadditive A: O: additive B由图5可知浓度为62%时添加剂A的量均3结论为1.0%,加入废液量2.5%和3.0%的浆比同样浓在同样的浆浓度下,随着废液量的增加浆黏度度下不加废液的煤浆稳定性明显高。加入废液的煤增加。并且,要想大量利用废液应该适当降低煤浆浆穿透率在80h内都维持在85%以上,属B级,稳的成浆浓度。定性能满足工业要求。随着废液加入量的增加,浆随着浆浓度的增加,废液煤浆逐渐偏离牛顿流的黏度及稳定性呈增加趋势,说明废液的加入提高体,表现出假塑性流体的特征。了煤浆的稳定性。主要原因是:一方面煤浆中的固中国煤化工浆的黏度及流动特体含量增高时,颗粒间的相互作用力增大空隙的减性都少降低了颗粒的沉降速度,相应提高了浆的稳定CNMH<度、流动性稳定性。一般来说煤浆浓度越高,煤浆稳定性越好。性、废液利用率及浆的气化合成气质量这几个因素,另一方面废液的主要成分是木质素及未水解完全选择添加剂A,成浆浓度为62%,废液添加量为煤第3期王玉枝等:纤维素燃料乙醇废液与煤的成浆性能研究量的2.5%的废液煤浆比较好。参考文献[]熊承永,钟娅玲,钟雨明,陈斯,肖军,非粮薯类燃料乙醇蒸馏废液的有效利用途径[门.食品与发酵工业,2008,34(1):10104(XIONG Cheng-yong, ZHONG Ya-ling, ZHONG Yu-ming, CHEN Si, XIA Jun. 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