在线热裂解－气相色谱／质谱联用技术分析葫芦巴净油的热裂解产物

第54卷第2期中山大学学报(自然科学版)Vol 54 No. 22015年3月ACTA SCIENTIARUM NATURALIUM UNIVERSITATIS SUNYATSENIMar.2015DOI:10.13471/. cnki. acta.snus.2015.02.017在线热裂解-气相色谱/质谱联用技术分析葫芦巴净油的热裂解产物叶荣飞,程侠?,宋森川2,李峰,黄飞2,任成龙2,宋化灿(1.广东中烟工业有限责任公司技术中心,广东广州510385;2.中山大学化学与化学工程学院,广东广州510275)摘要:采用在线热裂解一气相色谱/质谱(PyGC/MS)联用技术研究了氦气氛围中葫芦巴净油在300500、600、700、800℃下的热裂解行为。结果表明:①在上述条件下共鉴定出86种裂解产物,主要是酯、醇、烯烃类化合物;②裂解温度低于500℃时,检测到的成分基本相同;③裂解温度从600℃升至800℃,检测到危害性的苯系物种类增多、相对含量增大。此外,对葫芦巴净油裂解产物的致香机理和苯系物的形成机理进行了简单讨论。关键词:热裂解-气相色谱/质谱联用技术;葫芦巴净油;热裂解;致香机理中图分类号:0656.21文献标志码:A文章编号:0529-6579(2015)02-0083-06Analysis of Pyrolysates from Fenugreek Absolute by On-linePyrolysis-Gas Chromatography /Mass SpectrometryYE Rongfei, CHENH Xia, SONG Senchuan, LI Feng, HUNNG FeiREN Chenglong, SONG Huacan(1. Technical Center of China Tobacco Guangdong Industrial Co. Ltd, Guangzhou 510385, China2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China)Abstract: Fenugreek absolute was pyrolyzed under helium atmospheres at 300, 400, 500, 600, 700 and800C, respectively. The pyrolysates were analyzed by on-line gas chromatography/ mass spectrometryGC/MS). The results showed that, first, eighty-six constituents were identified, and the major of thepyrolysates were esters, acids, alcohols and alkenes. Second, the pyrolysates were almost same at lowetemperature(300-500C). Third, more and more benzene derivates were identified with higher per-centage with increasing temperature(600-800C). In addition, the flavor mechanism and the attribution of benzene compounds were investigatedKey words: Py-GC/MS; fenugreek absolute; pyrolysis; flavor mechanism葫芦巴( Trigonella foenum- graecum I.),系豆枫槭的香甜韵,抑制烟叶的辛辣刺激性,在烟用香科蝶形花亚科一年生草本植物,具驱寒除湿、降糖原料中占有十分重要的地位。关于葫芦巴和葫芦巴降脂和抗氧化等功效1-3;同时它又是一种广泛种浸膏、葫芦巴酊剂的研究已有报道0,多是采植的香料,被广泛用于食品、饮料、卷烟等中。葫用GC/MS分析葫芦巴的挥发性成分,对其在不同芦巴净油略带黄色,具有浓甜、香辣、枫槭样的特温中国煤化工道。为此我们用在线热征香味,稍呈焦糖香和坚果香,可赋予卷烟坚果和裂1CNMHG术研究了氦气氛围中*收稿日期:2014-05-16基金项目:广东省主题科研机构创新能力建设专项资助项目(粤财政2013-168号)作者简介:叶荣飞(1983年生),男;研究方向:食用香料;通讯作者:李峰;E-mail:lif@gdzygy.com中山大学学报(自然科学版)第54卷葫芦巴净油在300、400、500、600、700、800葫芦巴净油在300℃时,基本以挥发为主。如℃-12下的热裂解行为,并分析了其主要的裂解对比图1(b)与(a)可以看出,图1(b)中保产物,为葫芦巴净油产品在卷烟中的应用提供理论留时间在21.0~21.2、34.0~35.0和41.5~42.0支撑。和44.0~45.0min范围内组分含量减少,说明这实验部分些物质在600℃时相对于300℃时其裂解比例有所增加1.1试剂、仪器与条件葫芦巴净油(上海彼艾孚实业发展有限公司)制备成10mg/mL样品。 Agilent(美国)7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪; Frontier(日本)816PY-2020iD型热裂解仪。HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0.25mm,0.25m);载气He(99.999%),流量lmL/min,分流比100:1;升温程序,40℃保持2min,以10℃/min升至240℃保持5min,以20℃/min升至280℃保持21min。离子源(EI),电子能量70eV;离子源温度230℃;四级杆温度150℃;扫描范围35~550amu;传输线温度280℃。1.2实验方法用进样针(10μL)吸取2μL葫芦巴净油样品注人裂解室中,分别在300、400、500、600、700和800℃下进行瞬间裂解。裂解产物被氦气导入GC-MS中进行分离和鉴定,通过WEY09与NST08串联检索鉴定裂解物种类,用峰面积归化法进行半定量分析。10152025303540452结果与讨论2.1葫芦巴净油热裂解产物的分析时葫芦巴净热裂解产物的总离子流色谱图葫芦巴净油在300、600、800℃热裂解产物总Fg1 Total ion chromatogram of pyrolysates of fenugreek离子流图见图1。在300、400、500、600、700、absolute at300℃(a),600℃(b),800℃(c)800℃时测定得到的裂解产物信息列于表1。表1葫芦巴净油裂解产物Table 1 Pyrolysates of fenugreek absolute at different temperatures人物bm不同温度℃下归一化后的质量分数m/%序号to/ min6006.239乙苯0.0490.1346.458间二甲苯0.0580.0810.146.822环己醇40.0510.0670.0640.0650.0730.056苯乙烯0.0650.0750.217456789α-侧柏烯中国煤化工蒎烯CNMHG8.110间甲基乙苯0.040.0540.0570.0818.722正己酸乙酯0.0450.0650.0600.0580.0670.1018.804邻甲基苯乙烯0.039第2期叶荣飞等:在线热裂解-气相色谱/质谱联用技术分析葫芦巴净油的热裂解产物续上表化合物名称不同温度t℃C下归一化后的质量分数/%序号fR/mIn匹配度/%1239.316柠檬烯0.0310.0430.0530.0430.0149.593印10.210,1-二乙氧基己烷70.0310.0410.0420.0550.0390.0410.2750.0370.04010.493葫芦巴内酯0.2290.2560.2310.1780.1750.1511.898辛酸乙酯0.0780.0830.0730.070.1520.67890113.3752,4-癸二烯醛80.0390.0430.0370.0390.0270.0361-甲基萘0.0410.0520.06413.7104-癸二烯醛0.0950.0760.06213.7511-乙烯基-1-氢茚0.04514.1109-癸烯酸0.0520.0714.5922-二甲基哌啶0.1650.1860.1520.1950.1830.l6114.868未知物10.2540.2900.2740.2740.2280.24215.633苊烯0.03915.857α-紫惠槐烯8860.0310.0380.0320.0420.0390.033二氢猕猴桃内酯0.0500.0560.0470.0500.0500.03817.151正癸酸乙酯0.0560.0660.0630.0610.0520.039石竹烯氧化物880.0890.1040.0980.0890.0750.06517.551未知物20.3530.4200.3840.3570.3110.29117.886T-杜松醇60.1540.1480.1380.1330.1240.18.6863,7,11-三甲基正十二醇0.0180.02418.992肉豆蔻酸820.0640.0810.0760.0710.0730.07419.386肉豆蔻酸乙酯0.1740.2030.1910.1790.1710.1583456389019.568菲0.03419.857乙酸叶绿醇酯0.0350.0360.0460.0540.0390.04719.9156,10,14-三甲基-2-十五酮920.1640.1890.1830.1770.1590.14620.427正十五酸乙酯0.1010.1240.1130.1130.1000.10221.098棕榈酸941.5611.6841.5201.7312.1062.62021.42棕榈酸乙酯7.1107.2737.7047.5006.6966.39021.857-十八炔酸0.0810.0830.0790.0710.0830.09322.051十七烷酸0.0790.0840.0720.0810.0880.10422.15710-十七烯酸甲酯0.2170.2520.2290.1980.2000.199十七烷酸乙酯0.3700.4300.3940.3900.3830.3846-十八烯酸甲酯0.0760.0780.1900.2240.1890.1970.1880.199亚油酸7973.5883.2713.9574.6755.687油酸4.0434.1803.7353.6445.6666.47223.151亚油酸乙酯24.02623.94923.61423.55523.93823.072油酸乙酯8420.76421.75421.97121.44321.63221.98323.339棕榈酸酰胺0.3150.3250.4210.3300.5120.51423.480硬脂酸乙酯2.9603.2163.2143.0493.096未知物320.6180.4560.4710.5010.4381-(9-十八烯基)-2中国煤化工3830.4420.405吡咯烷酮CNMHG5.880油酸酰胺0.2020.1990.1710.2110.2360.2613-二十烯酸甲酯880.2450.2650.2190.2430.2770.28526.43319-甲基二十烷酸甲酯0.8840.9800.7800.894l811.15427.203亚油酸正丙酯800.1160.1180.0940.1090.1260.132中山大学学报(自然科学版)第54卷续上表不同温度t℃C下归一化后的质量分数/%序号fR/mIn化合物名称匹配度/%27.291亚油酸单甘油酯0.0920.0970.0800.0660.0720.1159亚油酸正丁0.0480.0530.0580.0510.0690.05928.327棕榈酸甘油酯2580.1970.1900.2150.2950.445邻苯二甲酸异辛醇二酯0.1600.1620.1420.1660.1900.194芥子酸乙酯0.0820.0860.0700.0830.0926329.185十二酸乙酯800.2410.4920.5740.2140.2800.31630.174亚油酸单甘油酯0.8330.604油酸单甘油酯0.7840.7380.0.6221.5031.315芥子酸酰胺0.0790.07200.1220.0870.07732.020未知物40.1860.1850.160.1950.2060.24132.291未知物50.1620.1490.1570.2920.3740.49734.326亚油酸单甘油酯1.4341.3151.3631.2460.7880.66235.044β-香树脂醇0.5080.2580.2990.3020.4270.4035.914α-香树脂醇1.0341.0881.1911.2041.3331.48836.097未知物60.3310.3640.4770.4680.5010.73536.673胆甾醇0.3160.1850.2730.3990.2960.30136.908未知物0.2580.2150.2660.1940.1180.08837.1264-甲基胆甾-2-烯-4-醇0.1840.1920.2930.2870.27637.9556-甲基胆甾-5-烯-3-醇0.2720.3570.3560.3680.365菜油甾醇1.0061.0761.1221.4661.0960.95239.914二甲基胆甾烯醇1.0820.6110.7921.2090.9220.812β-豆甾醇0.3380.2590.3630.3580.2440.233Y-谷甾醇9.7469.6569.4318.9816.8715.76542.83824-甲基环木菠萝醇1.4801.3951.3471.3243.714未知物80.2271.0200.8120.742环-9B-木菠萝3.4933.0483.5113.1992.06424-烯-3β-醇羽扇豆醇3.0832.5162.2442.3001.8261.58445.861豆甾-3,5-二烯2.0511.6121.4361.0780.9110.79946.4维生素E0.7290.6910.6860.4770.4430.344芳香物总含量0.1640.2570.79从表1看岀,w超过3%的有8种物质,这些醛,但再检测不到α-蒎烯、α-侧柏烯;其他物组分是脂肪酸与脂肪酸酯,相对较难发生裂解。质与500℃条件下的裂解产物相同。超过1%的其他组分,如甾醇类、菠萝醇类和羽扇700℃时开始检测到乙苯,间二甲苯、苯乙豆醇等,由于其含有多个相并和的脂肪环,热裂解烯、1-甲基萘的相对含量大于高于600℃;同时时通过断裂开键,脱去氢和取代基,可形成相应的检测到正十一醇、9-癸烯酸、3,7,11-三甲基苯系和萘系物质。正十二醇、亚油酸单甘油酯。300℃时,在葫芦巴净油中检测到68种物质在800℃时,芳香族物质种类进一步增加,如与文献[⑦]报到的相近。从400℃开始,相关组间甲基乙苯、邻甲基苯乙烯、茚、苊烯、菲;柠檬分开始裂解,在400506008800℃时烯村所检测到物质种类分别增加到70、71、73、78、同H中国煤化工C条件下的裂解产物相CNMHG83种裂解产物2.2葫芦巴净油裂解产物的致香机理分析当裂解温度升高时,产物逐渐增多。从600℃葫芦巴净油的热裂解产物中有许多具有特殊香开始,芳香族物质(如间二甲苯、苯乙烯、1-甲味物质,如柠檬烯有类似柠檬香味;α-蒎烯有松基萘)开始检出;同时开始检测到2,4-癸二烯木、针叶及树脂样的气息;α-紫惠槐烯也是一种第2期叶荣飞等:在线热裂解-气相色谱/质谱联用技术分析葫芦巴净油的热裂解产物香味物质;十一醇具有淡甜脂腊香、玫瑰花香和柑物,得到大量的苯系化合物,也证实了这一点。菜橘、菠萝样的果香;9-癸烯酸呈显著脂肪酸和蜡油甾醇α-香树脂醇豆甾-3,5-二烯羽扇豆醇香,略有果香和乳香;亚油酸、油酸、肉豆蔻酸、24-甲基环木菠萝醇9,19-环-9β-木菠萝-24十七烷酸等高级脂肪酸具有濙甜柔和的吸味。葫芦-烯-3β-醇二甲基胆甾烯醇。巴内酯是“焦糖香、枫槭香特征香”最主要的贡献者6。大量存在的脂肪酸酯类如肉豆蔻酸乙酯棕榈酸乙酯、棕榈酸甘油酯、亚油酸乙酯、油酸乙HO酯、硬脂酸乙酯、正十七烷酸乙酯、亚油酸丙酯可菜油甾醇α-香树脂醇以抑制烟叶辛辣刺激性的重要物质。从400℃开始,裂解产物中出现了4-甲基胆甾-2-烯-4醇、6-甲基胆甾-5-烯-3-醇、豆甾-3,5烯、α-香树脂醇和2,4-癸二烯醛,这些物质豆甾-3.5-二烯24-甲基环木菠萝醇可能会增加或改变气相物质的味道2.3芳香族物质产生的可能机理分析HO-研究工作证明糖类、烃类、类脂等化合物,高温时会裂解产生苯系物13-H。a-蒎烯和a-侧柏羽扇豆醇919环-9-木菠萝-24-烯-3β-醇烯在裂解温度上升至600℃时未检出,说明这二种HO-物质几乎全部裂解转化为其他物质。根据它们的结构推测,二者此条件下可能转化为苯系物(图2)。二甲基胆甾烯醇图3葫芦巴净油中结构类似于γ-谷甾醇的-苯系物其他组分的结构Structures of the other components similar toα-蒎烯y-sitosterol in fenugreek absolute苯系物α-侧柏烯图2α-蒎烯和α-侧柏烯热裂解为苯系物Y-谷甾醇Fig. 2 Pyrolysis of a-pinene and a-thujene脱去甲基进一步脂肪酸与脂肪酸酯含量较大,它们的分子结构比较稳定,此环境下裂解的比例较小。甾醇类、菠萝醇类和羽扇豆醇等(图3),它们分子内均含有羟基和多个相并合的脂肪环。该类分子中的羟基高温时很容易脱水消除转化为环烯烃类物质,接着消除去氢或其他取代基形成苯环体系。有机分子裂解表解苯系物时温度越高,分子越易裂解,同时较长的碳链首先图4y谷甾醇裂解转化为苯系物断裂5。由于裂解形成苯系物,从热力学上是有Pyrolysis of y-sitosterol to benzene compounds利的,这也促进了有机物的裂解。如γ-谷甾醇含中国煤化工量较高,v=9.746%,但是当裂解温度上升到700CNMHG℃时,m只有6.871%,接近30%的y-谷甾醇发3生了裂解。根据其结构特点推测,其中部分可能转利用热裂解一气相色谱/质谱联用技术,重点化成了苯系物(图4),程定玺等采用气-质联研究了在氦气氛围中葫芦巴净油在300、400、用/沸点-Lee保留指数法快速分析胆固醇裂解产50、600、700、800℃下的裂解行为,分析了其中山大学学报(自然科学版)第54卷主要的裂解产物,结果表明:裂解产物主要是酯、38):5119-5127酸、醇、烯烃类化合物,在温度较低(300~5006]黄伟.SDE/GCMS法对两种不同葫芦巴浸膏香气成℃)时,检测到的裂解产物基本相同;随着温度分的分析[J].上海应用技术学院学报:自然科学版,的升高,裂解产物种类增多,当温度升高至600℃2005(4):80-83时开始检测到苯系化合物:800℃时裂解形成的芳7姚健,马君义,张继,等发酵对葫芦巴挥发性化学成分的影响[J].食品科学,2006(12):177-181香化合物总含量最大值为0.797%。相对于其它只8]苏勇,冒德寿,李智宇,等.搅拌棒磁子萃取-热脱附分析其挥发性成分的方法而言,更接近实际应用气相色谱/质谱联用分析葫芦巴酊剂的挥发性成分根据不同温度下得到的裂解产物分析了其致香机[J].香料香精化妆品,2012(4):9-14理,探讨了芳香物质可能的形成机理,为葫芦巴净[9]苏勇,冒德寿,曲荣芬,等搅拌棒磁子萃取-热脱附油产品在卷烟中的合理利用提供理论支撑。气相色谱质谱联用分析葫芦巴浸膏的挥发性成分[J].食品工业科技,2012(13):40-42参考文献[10]刘世巍,黄述州,丁建海.葫芦巴挥发油成分的GC-[1]兰卫,高晓黎,毛新民,葫芦巴药理作用的研究进展MS分析[J].华西药学杂志,2013,28(5):504[J].西北药学杂志,2008(5):81-832] BASCH E, ULBRICHT C,KUoG,etl. Therapeutic1赵瑞峰,程侠,叶荣飞,等.-紫罗兰酮热裂解行为applications of fenugreek [J]. Alternative Medicine Re-的初步探讨[J].中山大学学报:自然科学版,2014view,2003,8(1):20-2753(2):88-93[3 RAMESH B K, YOGESH, RAGHAVENDRA H, et[12]胡静,李峰,程侠,等.香料成分的结构与高温裂解产Antidiabetic and histopathological analysis of fenugreek生芳香物质含量的关系研究[J].分析测试学报extract on alloxan induced aiabetic rats [J]. International2014,33(4):409-415Journal of Drug Development& Research,2010,2(2):[13]赵铭钦卷烟调香学M]·北京:科学出版社,2004] MOHAMED FA A. The effect of fenugreek on the bio-[14]克玉烟气化学[M].郑州:郑州大学出版社,availability of glibenclamide in normal beagle dogs [J]African Journal of pharmacy and pharmacology,2011.515]崔彦斌,王惠,冉新权,等,碳碳复合材料碳源化合物乙苯热裂解机理的热力学研究[J].有机化学5 VASUDEVAN D, SUBHASHASHREE S, LATHA P, el2004(9):105-111a. n vitro antioxidant effects of Trigonella foenum grae-[16程定至,刘保霞,孙雨安,等.气-质联用/沸点-Lecum(L.) fenugreek seed extract on sheep red blood cells保留指数法快速分析胆固醇裂解产物[J].分析测试[J]. Journal of Medicinal Plants Research, 2012, 6学报,2005,24(6):86-89中国煤化工CNMHG