锂在高有序热解石墨(HOPG)电极中的扩散系数

Vol.23高等学校化学学报No. 72002年7月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES1375~ 1378锂在高有序热解石墨(HOPG)电极中的扩散系数努丽燕娜，万传云，严曼明，庄继华，江志裕(复旦大学化学系，上海200433)摘要用循环伏安、交流阻抗和电位阶跃法研究了平板高有序热解石墨(HOPG)电极在1mol/LLiPF。和体积比为1: 1的EC/DMC溶液中的电化学行为.结果表明，石墨的嵌锂反应仅发生在边界面上.随着嵌锂量的增加，表面SEI膜的电阻和嵌入反应的极化电阻减小.用交流阻抗谱和电位阶跃方法测定的锂在高有序热解石墨中的扩散系数一致，并随充电程度的增加而显著减小，在电极电位(vs. Li/Li+ )0.2~0.05 V区间，扩散系数由10- "crm/s下降到10- -12 cm*/s.关键词高有序热解石 墨(HOPG);锂离子电池负极;扩散系数;嵌入反应中图分类号O646文献标识码A文章编号0251-0790( 2002)07- 1375-04 :石墨是锂离子电池的重要负极材料之一口，由于理论比容量较高(372 mA●h/g)，且资源丰富，故在锂电池工业中的应用正在扩展.扩散系数是碳电极嵌锂反应的重要参数，它与碳电极可承受充放电流的能力有关，常用电化学交流阻抗图谱法(EIS)[2~-6]、电位阶跃时间电流法(PSCA)P、电位间歇滴定法(PITT)[4、电流脉冲弛豫法(CPR)[7I和Warburg阻抗法2测试，实验测得锂在碳材料中的扩散系数与材料来源有关，其变化范围较大，为10-°~10-13cm2/s.已知锂在碳中的扩散系数随嵌锂量的增加而下降(2~4.7].目前，锂在碳中扩散系数的测定存在数据一致性较差的问题口.其原因可归因于嵌入反应及多孔性电极的复杂性.为正确测定锂在碳中的扩散系数，我们选用了块状的高有序热解石墨(HOPG)为研究材料.它具有高度的有序性，碳原子处在垂直于c轴的层面(0001)上，与层面垂直的是边界面，以HOPG边界面平板电极为研究电极研究嵌入反应，并求出锂在石墨中的扩散系数.1实验部分以层面(0001)为基准，将用作晶体单色器的高有序热解石墨(ZYH型，美国Advanced Ceramics公司)切出立方块做电极.用环氧树脂将其封入玻璃管中，制成表面为层面或边界面的电极.充放电实验电极面积0.4 cmX0.4 cm,立方块重0.128g.循环伏安实验电极面积为0.2 cmX0.2 cm.对于层面电极，可利用胶纸粘贴后撕下的方法进行层层剥离，露出新鲜表面.边界面电极的表面采用0.1 μm氧化铝粉抛光.由于石墨很软，抛光时氧化铝粉易于嵌入表面，用超声波清洗后再用小刀小心刮去表面层可以取得可重复的数据.分别作循环伏安、交流阻抗和电位阶跃法测试.实验采用玻璃三电极电解池，辅助电极和参比电极均为锂片.电解液为1 mol/L LiPF。，体积比为1:1的EC/DMC溶液(Merck公司).使用前研究电极和电解池均在120C下干燥2h.电解池的组装是在干燥空气氛的手套箱中进行，箱内放有多盘P2Os以保持空气的干燥、用PAR M273A和PARM398电化学测试系统进行电化学测量.循环伏安曲线的电位扫描速度为0.1mV/s.电化学交流阻抗谱的测定参数:电位微扰值5 mV,频率为1 mHz~100kHz，重复测量3次.实验在室温下进行.2结果和讨论2.1循环伏安特性图1为平板HOPG电极在1mol/LLiPF。，体积比为1:1EC/DMC溶液中的循环伏安曲线.由1376高等学校化学学报Vol.23图1曲线a可见，第一次负向电位扫描时在0.5V左右有一电流峰，它对应于电解液的阴极分解和生成固体电解质界面层(SEI).电位进-步降低时，生成锂碳嵌合物的阴极电流逐渐增加.当电位回扫时锂碳嵌合物阳极氧化，出现阳极电极峰.在第二次电位扫描时，0.5 V的阴极电流峰消失，这可归因于致密的固体电解质界面层阻止了溶液的分解.图1曲线b是HOPG层面电极的循环伏安曲线，其氧化还原电流很小，与曲线a相比电流可以忽略.因此石墨的阴极嵌锂反应仅发生在边界面上.2. ot0. 20.0个2. 。乏-0.22/-0.4S 0.-0.60.4 t-0.80.00.40.81.1.60.30.6 0.9 1.2E/V(0s. 1/Li+)Fig. 1 Cyelic voltammograms of the HOPG edge plane Fig. 2 The relationship between working potential (a )electrode(a) and HOPG basal plane electrode(b)and open circuit potential (b) with the charge1 mol/L LiPF。，1 : 1 EC/DMC solution; v=0. 1 mV/amount y in Li,Co for a HOPG edge plane elec-s, A=0. 04 cm*,trode2.2生成锂碳化合物的开路电极电位高有序热解石墨边界面电极的阴极充电过程包括生成固体电解质界面层和嵌锂电极反应两部分.图2为平板边界面电极以50μA/em2阴极充-定电量后的工作电位值(曲线a)和相应的开路24h后电位的稳定值(曲线6).图2每个点均由一个新电极测得.充电电量用Li,C中的y值表示.开路电位反映了电极的热力学性能.从图2可知，在y为0~0.1区间电极电位下降很快.这时耗去的电量用于溶液分解和生成固体电解质界面层[8].在y=0.1~0.4区间电极电位下降率减小，相应于成膜过程与嵌入反应共存阶段.当y>0.4后开路电极电位随充电量的变化缓慢，且出现一些平段.相应于生成不同中间阶段的嵌入化合物D1.在y=1.2时，开路电位达到0 V,说明电极已全部生成LiC。,并开始析出金属锂.2.3锂在高有序石 墨中的扩散系数2.3.1 电化学交流阻抗谱法 以50 μA/em2对高有序石墨边界层面电极进行阴极充电，当充电到一定电位后稳定24 h,然后测量电极的交流阻抗，依24次逐个进行测试.图3为在第-次充电过程中测得20的电化学交流阻抗复平面图.图3曲线a相应电极16电位为2. 1 V, y=0，即未充电时的情况.曲线6相应的电位为0.8 V,处于生成固体电解质界面层的初始阶段，图上有一个半圆，该半圆反映了成膜过程的动力学特性.曲线c相应于0.6 V，它有两个半圆，说明成膜过程和嵌入反应同时进行，曲线d-f处于以嵌入反应为主的区间.曲线c- f的高Zte/kQ频段的半圆反映了膜的性质，低频段的半圆则是由Fig. 3 Variations of impedance spectra of an HOPG .嵌入反应动力学参数和双电层电容决定的.在更低edge plane electrode during the first charge pro-的频率区间，曲线b-f均呈现平行的直线，其与cessNo. 7努丽燕娜等:锂在高有序热解石墨(HOPG)电极中的扩散系数1377电容/膜电阻并联组和双电层电容/法拉第阻抗并联组的串联线路(见图4521).其中R。为电解液及电极的接触电阻;R,C分别为石墨电极表面钝化膜的电阻和电容;Ru,Ca分别为嵌入反应电荷传递极化电阻和双电层电容.电化学参数拟合结果见表1.RdRFig.4 The equivalent circle of HOPG electrodeTable 1 The electrochemical parameters for HOPG edge electrode during the first charge processPotential/VR:/0R/(N●cm2)C/(pF●cm-2)Re/(02●cm2)Ca/(F ●cm-2)0.824.34748400.625.233048311.3X10-10.424.13003314210.5X10-+0.230. 624141811652.6X10-↓0. 0528. 62019910286. 6X 10-由表1可知，随电位的下降R:值逐渐变小.这可能是由于SEI膜中Li+浓度的增加，C;值总体下降，但在0.2 V时一个较高的数值. Ra 也逐渐下降，这与图2中表现的低电位区极化减小是一致的.在嵌锂程度较高时，双电层电容C.显著增大.锂在石墨中的扩散过程特性反映在低频区的直线部分.由下式可求锂在锂碳嵌入化合物中的扩散系数[1]:Zim =- σw-1/2; σ=Vm(dE。e/dx)(1)nFA(2D)1/2式中Zm为复数阻抗的虚部，w为角频率，n=1, A为电极的反应面积，E.为开路电极电位. Vm为锂在Li,C。中的摩尔体积:10_M/dVm= x/68M=12为碳的原子量, d=2.0 g/em*,为高有序石墨的密度，2x/6是Li,C中的锂碳比. dE:/d.x 为在不同嵌锂量x时开路电极电位的斜率.电位等于0.2和0.05 V时，其dEx/dx为嵌入反应引起的开路电位的变化，由此可求锂在嵌锂化合物中的扩散01w-12/g1/2系数.电位为0.2V时y=0.66,相应的x为0.46，电位于0.05 V时y=1.1,相应的x为0.9.图Fig.5 The relationship of- Zm with w 1/2 at potential5显示0.2和0.05 V电位时的一Zm~w 1/2线性关系，从直线的斜率和方程(1)和(2)可求出扩散系数of 0.2 V(a) and 0. 05 V(b)，D.充电过程中HOPG边界电极中锂的扩散系数为0.2 V时为3.87X10 " cm2/s, 0.05 V时为1. 14X10-12 cm2/s.可见随着嵌锂化合物的锂含量增加，D值逐渐下降，这是由于石墨层间锂原子数量的增加阻碍了锂的扩散所致.2.3.2 电位阶跃法锂在高有序石墨中的扩散系数亦可用电位阶跃法测定.高有序石墨边界面电极以50 μA/em?进行阴极充电.充到一定电位后断开电路，待电位平衡24 h后进行扩散系数的测定.实验时电位向负方向阶跃10mV.图6为在不同电位下进行电位阶跃时测得的电流时间曲线.取图6中各曲线的数据作i~t-/2图，可得线性关系(图7).说明电流和时间的关系符合Cottrell 方程i = nFAπ-1/2D/2Oct-1/2