聚烯烃材料的粘接

综述合成树脂及塑料，2000.17(3) : 46CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS聚烯烃材料的粘接(天津轻工业学院化学工程系,00222)2简要介绍了目前对聚烯烃材料进行良好粘接所采用的主要技术及应用范围比较广泛的胶粘剂。关键词:聚烯烃胶粘剂 粘接聚烯烃材料以其优异的物理机械性能、化学表面因高分子链断裂.氧化和交联而使可粘接性性能以及良好的透明性、卫生性,应用领域越来越得以改善;火焰处理是将聚烯烃暴露于火焰氧化大,在轻工机电、仪表、电子玩具、建筑、包装、印焰中,从而改善其表面可粘接性。火焰处理法较为刷、农业等行业被广泛应用"。但是,聚烯烃材料常用,特别是在聚烯烃表面粘接标签时,使用尤为难于粘接,使它在许多领域的应用受到了限制。普遍,处理时间极短(0.01 ~0.10 s),聚烯烃表面聚烯烃材料难于粘接主要有以下几个原与火焰距离6~20cm,主要是去除表面杂质，破坏因:(1)低表面能。胶粘剂粘接材料成功的主要弱边界层,产生表面氧化,提高其粘接强度。条件之一是胶粘剂必须可以在基体材料上充分铺1.2化学处理展，对基体材料的表面有良好的润湿性。要想达化学处理是指用化学物质对聚烯烃材料表面到这-一点，基体必须有足够高的表面能来克服胶进行腐蚀、氧化,其作用主要有2个:(1)去除表面粘剂的表面张力，而聚烯烃材料的表面张力都很杂质，破坏弱边界层; (2)氧化表面产生极性基低; (2)低孔隙率。聚烯烃材料表面分子排列紧密,团。使胶粘剂不能渗人基体中产生有效的机械互锁作化学处理一般采用酸液处理，常用的体系有用;(3)无极性基团。聚烯烃材料完全由碳、氢原子KMn0,/H2SO4 、铬酸、KC20n/ H20/ H2SO4、KCzO/组合而成,是典型的非极性聚合物,而大部分胶粘H2O/H2SO4 CrO/H2O/H2SO4/HPO3.和l/KI溶液剂都含有氧、氮等富电原子,属于极性材料,两者等。这些体系均具有强氧化性和强酸性，聚烯烃不会产生强的相互作用，而且聚烯烃材料中的碳、表 面经处理后,除被氧化产生极性基团外,表面还氢原子化学活性低，通过化学反应加强其粘合性会出现凹凸不平，表面积增大。与胶粘剂进行粘还有很大困难;(4)表面缺陷。聚烯烃材料通常具接测试表明,破坏发生在基材自身4)。Mercx 等人有较宽的分子量分布，而其低分子量部分的分子经实验证实，用KCn0/ H20/ H2SO4体系处理过易于向表面迁移，同时表面还会聚集-些低分子的PE胶带，用环氧胶粘剂进行粘接测试，其粘量的加工助剂,从而形成弱边界层,对粘接产生不接强度可由0.31 MPa提高到1. 89 MPals1。 此外，利影响。还可以采用PbO2/H2O/HSO,体系“401。据报道,在本文介绍了对于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的室温下用PbO2/ H2O/ H2SO4体系处理PP ,然后用粘接所采用的加工技术。环氧胶粘剂使之与铝材粘接，其拉伸强度可达11.45 MPalbl。1表面处理2,31收稿日期: 1999- 09 - 03。.1.1热处理作者简介:曾威, 男.1997年毕业于天津轻工业学院化学热处理包括表面加热处理和火焰处理。加热工程系，现为该校硕士研究生，目前在进行聚烯烃用胶粘处理是将聚烯烃材料暴露在高温空气流中,这时，剂和胶乳型互穿骤合物网络阻尼材料的研究。第3期.曾威.聚烯烃材料的粘接.47.1.3等离子体处理烯二酸酐、PP接枝丙烯酰胺,这些方法都明显改用等离子体处理聚烯烃表面,早在60年代就善了聚烯烃的粘接强度，经环氧胶粘剂进行粘接有报道"。随着科学技术的发展,等离子体技术的测试时,破坏都发生在材料本身则。但这种处理方运用越来越多。等离子体是气体在外界能量作用法费用较高。下发生电离后的产物,通常分为3类,即热等离子体、冷等离子体及混合等离子体。热等离子体由3表面涂底胶法大气电弧、火花和火焰产生;冷等离子体由辉光放所有对聚烯烃表面进行预处理和改性的方法电产生;混合等离子体是由电晕放电产生。冷等都不简便，耗费时间而且成本较高。应用表面涂离子体、混合等离子体适用于聚合物表面处理。底胶法,尽管仍存在一些不便,但对连续生产作业用于等离子体处理的气体大致有氧气、氮气、氢而言,是可以考虑的替代法。气、氨气、空气惰性气体、水蒸气、甘油蒸气、乙醇这种处理是在聚烯烃材料进行粘接前，在其蒸气等。表面涂覆1层化合物,即底胶。底胶本身并不起粘电晕放电产生的等离子体中含有大量活性分接作用,但它对聚烯烃有一定的相容 性,同时对即子,高速冲击聚烯烃表面,强迫聚烯烃表面结构发将采用的胶粘剂也具有极强的亲合力。因此，底生变化,生成许多极性基团,从而使聚烯烃材料表胶必须同时具有极性与非极性，可以与两者同时面完成了从极性向非极性的转变，增强了可粘接产生较强的作用力。性。此外,聚烯烃表面在等离子体的高速冲击下,对应用范围极广的腈基丙烯酸酯胶粘剂(瞬分子链发生断裂交联,使表面分子的分子量增大，干胶) 而言,在粘接前,在聚烯烃表面均匀涂布1改善了弱边界层的状况，对表面粘接性能的提高层底胶(眯唑衍生物),其粘接强度明显提高，粘起到了积极作用l1o)。 值得注意的是,聚烯烃材料接破坏往往发生在基材自身(剪切强度超过表面性质的改善情况与等离子体的密度有关。等6.90MPa)。随粘接前底胶与聚烯烃材料接触的时离子体能量密度越大，其表面氧化程度越好。同间延长,其粘接强度会有所增加叫。用环氧胶粘剂时,适当降低气体压力,采用低压处理,也可以使粘接PP与铝材时,可用氯化聚烯烃的甲苯溶液作其表面氧化加剧""。为底胶,涂胶后,粘接强度有明显提高。涂底胶法1.4其他表面预处理操作简单,易于连续作业，但是其针对性太强，使将PE在甲苯、四氯乙烯、三氯乙烯热溶液或用范围不广。其蒸气中暴露15~ 30s,对其表面进行腐蚀、溶胀，进而改变其可粘接性。PP 可采用喷砂或蒸汽4胶粘剂.喷砂处理，用100号金刚砂布打磨，再用溶剂脱4.1热熔胶粘剂脂,这种方法可用于一般性目的的粘接。热熔胶粘剂以热塑性高聚物为主要成分，聚烯烃材料还可以进行氟化处理，处理过的通过加热熔融粘合，随后冷却、固化，发挥粘PE、PP的剥离强度(用环氧胶粘剂测试)可提高6合力[181。 热熔胶粘剂使用温度高(一般在177~倍21。此外,实验室中还有用钴60产生的射线、中204C),这种高温可以破坏聚烯烃表面弱边界层,子束激光对其表面进行处理,也获得了令人满意并且可以使它渗人聚烯烃内部，与聚烯烃发生较的结果13.4。强的粘附作用”。粘接聚烯烃材料的热熔胶粘剂多为乙烯-醋2聚合物改性酸乙烯(EVA)类聚合物。因为EVA类聚合物与聚聚合物改性主要是改变聚烯烃的表面性能,烯烃分子结构相似,且在130~ 190公时，热熔胶表提高其表面能，使其表面具有极性。通常在聚烯面张力仅为2.5x 10-*~2.9x 10-* N/cm,低于一烃表面接枝一些极性单体，如甲基丙烯酸、丙烯般聚烯烃分子的临界表面张力，满足达到良好粘酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。当用环氧胶粘剂接的必要条件。但是,作为粘接聚烯烃用的EVA,进行测试时,其剪切强度可以从0.48 MPa提高到应具有适宜的醋酸乙烯(VAc)含量及一定的熔体1.65 MPal5l。其他如PP接枝3-叠氮硫酰苯甲流动指数(MI)。张伟东等人(191的实验证实, VAc酸161、PE接枝衣康酸(经电晕处理)、PP接枝顺丁含量在28%左右时，粘合强度可得到极大改善,48.合成树脂及塑料2000年第17卷而MI在150g/l0min时,可达到最大粘合强度。采用核壳聚合法，通过核壳聚合形成多层构造乳陈绪煌等人在粘接PP与聚氯乙烯(PVC)时,采用液即核壳式。丙烯酸2-乙基己酯200份,丙烯酸了同类型胶粘剂，实验结果表明，EVA中的VAc丁酯 186份，丙烯酸12份，N-羟甲基丙烯酰胺2含量为30%、MI为300 g/10 min时有较好的粘接份，在185份EVA共聚乳液存在下进行乳化聚强度0。Fukada等人研制的同类热熔胶对VAc含合,丙烯酸酯聚合物包覆在EVA粒子外成多层构量和MI值又有不同要求叫。因此，应用EVA类造乳液,所得胶粘剂对PE粘接力为2 N/em,若无热熔胶,在不同的应用场合下,要注意调节恰当的EVA共聚物,仅为0.5 N/cm。VAc含量和MI值,才能得到良好的粘接效果。4.3其 他胶粘剂Richard A Miller 等人121研制的水分散型聚酯粘接聚烯烃材料时，也经常采用氯J橡胶胶热熔胶粘剂对聚烯烃材料也有较好的粘接性，其粘剂和氯化聚乙烯胶粘剂,但粘合强度都不佳,也主体为支化聚酯，在聚合物的骨架上引人需要经过一定的改性，改善其粘接性。如用含氯- SO,-Na* ,这一基团的引人所产生的独特结构,35%的氯化聚乙烯与顺丁烯二酸酐共聚，可得具使其玻璃化转变温度大大降低,熔体粘度降低,增有 优良性能的PP发泡材料用胶粘剂2。加了与聚烯烃的润湿能力。实验表明，它与聚烯还有利用热塑性橡胶溶于适当溶剂，再配以烃膜有优异的粘合性。松香等增粘剂，可制得稳定性好、粘接强度高、固热熔胶粘剂虽然具有较好的粘接性能，但凝化快的溶剂型胶粘剂"。此外,充分利用氯化聚烯胶速度过快,涂胶不易均匀,且能源耗费较大。烃的性质也可制得与聚烯烃材料有极好相容性的4.2丙烯酸酯系胶粘剂∞31胶粘剂2 -271。丙烯酸酯系胶粘剂应用范围极广，但它对聚环氧胶粘剂经常被用来测试聚烯烃材料的处烯烃材料的粘接力较低，要想实现聚烯烃之间或理效果，却很少有资料报道如何对环氧胶粘剂进聚烯烃与其他材料之间的牢固粘接很困难。为了行改性 来增加其对聚烯烃材料的粘接性。环氧胶提高丙烯酸酯系胶粘剂与聚烯烃的粘合性，可以粘剂本身有着优良的综合性能，但由于它的高粘通过以下方法:(1)通过与特定单体的共聚进行改度,很难与聚烯烃材料很好地浸润,使它在这方面性。这些单体均为不饱和酯，含有较大的烷基和的使用受到了限制。环烷基或含有苯环,共聚后,极性与非极性并存,可改善与聚烯烃的浸润性。(2)配合氯化聚烯烃进5结语行改性。其中氯化聚烯烃是指含氯量为15% ~随着聚烯烃日益广泛的应用，它与其他材料35%的PE、PP、乙-丙共聚物、EVA,这些物质的粘接的问题越来越引起人们的重视。对聚烯烃材结构与聚烯烃结构类似，可改善与聚烯烃的相容料进行各种处理，固然可以得到较为满意的粘接性。(3)配合增粘树脂进行改性。增粘树脂大体分效果，但一般工艺复杂,或对设备有特殊要求,或3种，第1种是用95% ~ 75%的苯乙烯与5%~要受到这样那样的条件限制，而且成本较高。如30%的碳数在5以上的脂肪族单烯烃共聚，第2果直接使用胶粘剂，对胶粘剂的要求很高。在这种为无色稳定化松香多元醇酯，第3种是将萜烯方面虽然取得了一些成果,但还存在差距。烃(40% ~ 80% )与芳香族单烯烃(60% ~ 20%)在随着聚烯烃材料粘接技术的发展，人们研制有机溶剂中和在F- C催化剂存在下制得。第2种单组分、室温固化、无需进行材料表面处理就能有增粘树脂与丙烯酸酯系树脂共用时需加占两者总效处理粘接自身及与其他材料粘接的胶粘剂，以量0.15%~20.00%的紫外线吸收剂和自由基捕解决聚烯烃材料应用中普遍存在的问题，将具有捉剂。前2种增粘树脂用量为每百份丙烯酸酯系十分重要的意义。树脂5~20份,第3种则添加5~ 100份。(4)用特定的反应性乳化剂进行改性。特定的乳化剂是指参考文献含有烯丙基的磺酸盐或者是象烷基苯磺酸酯的铵张大雷,魏雅洁 .化学与粘合，1996, (4): 204盐那样，在交联时具有能与异氰酸酯反应的官能Teltech Resources Networks Corp. Adhesives Age, 1996, 10: 38基的乳化剂，这样乳化聚合产物对聚烯烃具有持3高学敏。 粘接与粘接手册.成都:四川科学技术出版社，(下转第52页)久粘合力。(5)通过改变乳化聚合方法进行改性。.52合成树脂及塑料2000年第17卷.28 Nicola A De. Proccedings From Recent Advances in Polymer31 Crilmore D. Modic M J, Antecgo . Makromol Chem MacromnolBlends and Alloys, USA, February 20~ 22.1994Symp, 1992, (63): 1929 Sherman L M. Plast Technil, 1997, 43(2): 2532 Galli P, Haylock J C. Makomal Chem Macromol Symp, 1992,30 Brewer G. Engineering Grade Polyolefin Alloy. NPE, Chicago .(63): 191991: 733 Rober DL. Mod Plast, 1994, 71(7): 25Development of Polypropylene AlloyZhang Yiqing(Chemical Engineering Department, Laoyang Institute of Technology, 471039)Ge Congxin(Chermiceal Department, Ningbo University, 315211)AbstractThe present paper summarized the methods for preparing alloys of polypropylene with other polyolefinsthrough mechanical blending or synthesis in reactor. The mechanical properties of the polymer alloys so preparedwere described. The latest developments of the polypropylene lloys were also brielly introduced.Key Words: polypropylene; polymer alloy; mechanical blending; reactor blending(上接第48页)1990. 25915 Yamadak， Kimusa T, Tsutaya H, et al. J Appl Polym Sci,4 Rosty R, Marlinell D, Devine A, et al. J Adv Mater Technol，1992, 44(6): 9931987: 45616 Heuscling 0. J Adhes Sci Techol, 1994, 8(1): 535 MercxF PM. Benzina A D, Van Langeveld A D, et al. J Mater7 Beevers A, Norris T. J Adhesion, 1991, 15: 56Sci, 1993,28: 7518 汪锡安,胡宁先.粘合剂及其应用。上海:上海科学技术文6 Rosty Roberta, Levi David W.美国，USP 4 835 016, 1988献出版社，1991e AT, Bodnar M J. Adhesives Age, 1969, (5): 359张伟东,席士英,李雪明等.中国胶粘剂，1998, 7(3): 128 Ueno Minosu, Mannen Hideya.日本, JP 021- 123 140, 199020 陈绪煌.徐声钩,韩波等.中国胶粘剂，1998, 7(4): 259 Michaelc. Gabriele. Modem Plastics, 1998, 2; 4721 Hamaki Hirakide, Fukada Toonu, Fujiwarna Akira. 日本, JP10 Zhang Dong. Sun Qin, lamy C, et al. J Polym Eng Sci, 1998,08-03 526, 199622 Richard A. Miller Cregy Alhen. Adhesives Age, 1997. (11):1 Nowak s, Haemi H P, Schlapbach L. J Polym Mater Sei Eng,61990, 62: 43723 金林生.粘接，1995, 16(6): 1612 Kranz G. Adhesion and Adhesives, 1994， 14(4): 24324 刘莹.张建军. 化学与粘合，1998, (1): 1213 Kimura, Hiroshi, Uematu, et al. Ehime Daigaku Kiyo Dai - 3-25黄士强， 杨子山。中国,CN 86 104 757, 1988Bu, 1969, 6(2): 4526 Takegj Kaneyuki.日本, JP 02- 178 033, 199014 Takagi Kaneyuki. 日本, JP 02- 178 033, 199027 Terayama Eichi.日本，JP 05- 306 379, 1993Study on Polyolefine Bonding TechnologyZeng Wei(Chemical Engineering Department, Tianjin Institute of Light Industry .300222)The present paper briefly introduced the current techniques used for bonding perfectly the polyolefinsmaterials as well as the bonding agents extensively used in this field.Key Words: polyolefin; adhesive ; adhesion