烯烃聚合五十年

456●化进展2005年第24卷高纯氧化铝表面活性剂异构体构成的。他们用沸腾溶剂进行抽提分离，乙“镍效应”Al2O3+HO- (CH2CH2)。 -R醚中的可溶物为黏的无定型PP，庚烷中的不溶物为熔点在160 C以上的结晶PP，而菲利普催化剂↑+O21-丁烯t +NiCl2所得的PP仅有少量的苯不溶物，熔点为144~AIR3一 户Al- -(CH2CH2)n-R151 C，链的规整性较差。作为X射线衍射分析固*+TiCl4n< 100体物质结构的专家纳塔应用X射线晶体结构分析,MM“Aufbaureaktion”HDPE确认了聚烯烃的立体异构化学，他成功区分了高立低压聚乙烯构规整性结晶聚烯烃、间规聚烯烃以及无规无定型.CH3- (CH2CH2)n1-R聚烯烃。如今，单活性中心催化剂已经可以工业化a-烯烃生产绝大多数种类的立构规整聚合物，纳塔用过渡图1齐格勒 “Aufbaureaktion”反应及金属催化立构选择性聚合制得立构规整聚合物。他低压高密度聚乙烯的合成提出的聚合物立构规整性对高聚物科学技术的发展产生了深远的影响2]。铝存在下阻止乙烯的链增长，而有利于链的终止,2烯烃配位聚合技术的发展得到乙烯的二聚物1 -丁烯。齐格勒对镍的影响经过细致研究，最终在1953年提出低压乙烯催化聚聚烯烃技术的快速发展与新催化剂开发及聚合合工艺，当锆钛化合物与烷基铝混合就可在室温常工艺创新方面的突破密不可分，催化剂开发与聚合压下引发乙烯聚合得到HDPE。纳塔统称这种由工艺创新二者相辅相成，相互促进，同时各种催化烷基铝与IV、V、VI族过渡金属化合物组成的混合剂及各种聚合工艺之间也相互借鉴，共同推动聚烯催化体系为“齐格勒催化剂”[6]。齐格勒的第一篇烃技术不断快速发展，使其日趋成熟完善。专利仅仅将此催化体系限定于乙烯聚合。1954 年2.1传统烯烃配位聚合催化剂发现钒系催化剂可以使乙烯丙烯共聚得到弹性材20世纪50年代、60年代，聚烯烃技术虽然很料，随后几年齐格勒催化剂很快应用于工业生产聚有应用前景，但也存在很多问题，Z- N催化剂由烯烃产品。TiCI3/AICs和Al(C2H)2Cl组成，活性很低，聚大约在齐格勒对这种过渡金属盐催化剂发明公丙烯等规组分(I. I,不溶于沸腾的正庚烷)的质量开的同时，报道了以过渡金属氧化物为基础的两种分数仅有90%。因此，聚合工艺需要复杂的脱灰、载体催化剂体系，它们对合成HDPE有活性。脱无规组分的步骤，费时又费力。Phillips公司的Hogan 和Bank发明了CrO3- SiO220世纪60年代末出现的将Lewis碱引入催化催化剂。起初，他们试图在SiO2/Al2O3载体上的剂体系，使其具有较高的活性和立体定向性，但是NiO存在下由乙烯制造液体燃料，但是生成过多的催化剂中的大部分钛盐由于催化活性较低而残留在1-丁烯，用CrO3替代NiO,所有的乙烯都被消耗聚合物中，需要经过聚合物洗涤步骤将其除去，同掉，并合成了高密度聚乙烯。另外，印第安纳标准时所用的淤浆聚合工艺还需对烷烃溶剂进行回收和油公司的Peters和Evering也基于同样的研究目提纯，因此所得聚合物热氧化稳定性较差，加工的，发现载于氧化铝上的氧化钼和载于木炭上的氧困难。化镍钴也是-种行之有效的催化剂。CrO3- SiO220世纪70年代末和80年代初出现的载体型菲利普催化剂不用加烷基铝试剂可使乙烯聚合为高催化剂，是齐格勒-纳塔催化剂的巨大革新和进步，密度聚乙烯，得到的树脂具有良好的性能和易加工它将TiCl4负载在MgCl2载体上，以AlR:为助催的特点，它也能使较高级a-烯烃，特别是丙烯、化剂首先用于乙烯聚合。这种新的催化剂体系在聚1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等聚合成从半固体到黏烯烃工业上显示出许多优势。其中之一就是它的高性液体的带支链的高聚物，在这方面没有什么工业活性，聚丙烯催化剂以硅烷为外给电子体，再加上应用价值。1~2个Lewis碱作为内给电子体，催化剂活性可1954年3月11日意大利的纳塔小组用齐格勒达到:每克钛生成2400 kg以上的PP，聚丙烯等催化剂体系成功地将丙烯聚合成黏性固体。他立即规组分(I. I)的质量分数大于98%，从而避免了许意识到得到的聚丙烯(PP)是由不同性能的非对映多后处理工序。选择MgCl2作为载体，-方面可第5期王世波等:烯烃聚合五十年457●能是受菲利普聚乙烯催化剂用硅胶做载体的启发，进，如聚合时加入少量烷基铝可以大大提高活性,另一方面MgCl2与γ-TiCl3具有相同的晶型能有在催化剂中加入钛、锆、铝、硼和氟的化合物作为效负载钛系活性中心，并且可活化钛系配合物，使改性剂，可以改善和提高催化剂的活性以及聚合物其在高比表面的无定形MgCl2上充分分散，同时的性能。除了这种负载的无机铬催化剂外，Union产生空配位。由于催化剂的复制效应，80年代中Carbide公司( UCC)的Karapinka和Karol等[19] 还期出现的球形载体催化剂可以生产出具有固定尺寸开发了Cp2Cr/SiO2 的催化体系，其催化活性也很的、粒径分布均匀的球形聚合物，这使得人们期盼好，尤其对乙烯、丙烯聚合有很高的选择性，还有已久的无造粒工艺成为可能[8]。UCC用于气相法工艺中的双(三苯基甲硅烷基)铬90年代1,3 -二醚的出现促成了新一代高效聚酸酯负载催化剂也很有代表性[20。其他类型的铬丙烯催化剂的诞生，在制备载体催化剂时仅加入系催化剂还包括如Benham[21]发现的混合催化剂。1,3-二醚，聚合时仅加入烷基铝不再加入其他他们把-种有机铬化合物与一种活化的氧化铬催化Lewis碱。Chadwick9-~1] 详细研究了给电子体和剂反应，获得了混合性有机氧化物铬系催化剂。结聚合条件对PP微观结构的影响，他也对催化剂的果发现，混合型催化剂的活性通常高于其中任何一设计原则、给电子体的选择及给电子体对PP微观种组分的活性，混合型催化剂可合成支化度较高的结构的影响做了评述[12.13]，给电子体的改性和催聚合物，聚合反应中形成了a-烯烃，后者又作为化剂粒子形态的控制极大地改善了对聚合物形态结支链接在大分子量的聚合物中，因此混合型催化剂构的控制。在Spheripol聚合工艺中，用这种催化就像杂化物一样具有两种组分的特性，但又不是简剂进行环管液相丙烯本体聚合，可以得到球形PP单的混合。迄今为止，对铬系催化剂的研究仍未停粒子，这种技术不但可以省去造粒工艺，而且具有止，许多大公司如Pillips等致力于新一代催化剂内部多孔性的球形PP粒子可以作为反应器生成多的研究与开发，如利用新-代催化剂生产双峰分子相聚烯烃。基于此，Galli 等14成功开发了反应器量分布的聚乙烯树脂，双功能催化剂“原位”(in颗粒技术( Reactor Granule Technology)。他将该situ)聚合生成共聚单体并与乙烯共聚制备线性低项技术定义为:烯烃单体在MgCl2载体催化剂的密度聚乙烯(LLDPE)和HDPE，用改型的铬系催.活性中心.上可控的反复聚合，得到具有增长活性的化剂生产极低密度聚乙烯(VLDPE)。聚合物颗粒，可作为后续加入的其他反应单体的多除了上述铬系和钛系催化剂体系以外，对其他孔反应床，最终得到聚烯烃合金[15]。过渡金属元素构成的催化剂也进行了广泛的研究。对聚丙烯催化剂和聚合工艺的发展历史,其中较多的是对钒、锆系催化剂的研究，采用钒系Albizzati等[16]和Moore[17]分别做过比较详尽的评催化剂可以得到密度不同的PE，负载化的钒系催述。不难发现，聚丙烯技术大约每隔15年就会发化剂用于烯烃聚合及共聚合时可以合成低不饱和度生一次重大改进。Z- N聚乙烯催化剂也经历了相的聚合物。因此，钒系催化剂成功地补充了其他催似的发展历程，在催化剂制备技术不断更新换代的化剂，使聚烯烃产品性能多样化，对于提高产品的同时，聚合物的生产工艺也随之不断创新，如无溶市场竞争力、适应日益广泛的市场需求，具有非常剂技术、气相流化床的冷凝态进料技术、共聚技重要的意义。术、生产双峰分子量分布树脂技术、生产无造粒树当今，聚烯烃技术已经发展到相当高的水平,脂技术等，Bohm[18]对此做了详细评述。采用高效催化剂实现了聚合工艺的简化。无溶剂、相对于钛系聚乙烯催化剂良好的共聚性能，菲无脱灰、无造粒、短流程的气相或液相本体聚合工利普催化剂往往用于生产HDPE，所得聚合物分艺，既经济又环保，可生产多种多样的聚烯烃产子量高，分子量分布宽，且产品中高分子量和低分品，从超硬、高流动性均聚物到高抗冲或透明抗冲子量聚乙烯的分子比例分布合适，因此树脂在具有多相共聚物，甚至是超软聚烯烃合金材料，应用范较好的加工性能的同时，又能保持良好的物理机械围日益扩大，从纤维到薄膜以及挤出、注射部件性能，适合生产吹塑、挤塑、吹膜、大型中空容等。这些高性能聚烯烃材料极大的满足了各种工业器、电线电缆护套和管材等。到目前为止，菲利普快速发展的需要。预计2005年聚烯烃树脂的产量催化剂所得的HDPE仍占据聚乙烯相当份额。研将超过80Mt，PE单套生产装置能力有望大幅增究者借鉴Z- N催化剂对菲利普催化剂进行了改加，将接近600 kt/a[22。伴随着产量的大幅增加，，458 ●化工进展2005年第24卷边际效益下降和全球经济-体化，迫使公司内部优另一个功能是使氢转移反应所生成的不活泼茂金属化产品线，或与其他公司建立战略联盟。未来可能络合物重新活化，这往往需要体系中的MAO大大仅有几个屈指可数的生产商占有庞大的聚烯烃市过量。MAO主要由AI(CH3)3 部分水解制得，场。全球聚烯烃工业的变化也可以从公司的名称上MAO助催化剂的准确结构一直是热烈争论的主反映出来，例如，2000 年10月Montell、Elenac题。1994年Kaminsky和Sinn26]在汉堡组织了一和Targor三家公司合并成立-家新的公司Basell,个特殊会议，MAO就是讨论的热点。另一方面其实这是-家BASF和Shell的合资公司，这等于MAO价格昂贵，一直以来寻找可替代MAO的低五十年后齐格勒和纳塔两大竞争性研究小组现在已成本助催化剂就是一个重大挑战。后来相继发现,经合并到了一起。其他助催化剂如[ PhMe2NH]+ C BPH,]-[27、2.2 烯烃配位聚合单活性中心催化剂B(CFs)[81、[PHsC]+ [B(C,F3)4]-等[9]。 它们起初，相对于聚烯烃多相催化剂突飞猛进的发与MAO -样都是Lewis酸，能夺取茂金属配合物展，人们对活性中心的本质及引发聚合的机理还知的烷基，使其产生阳离子活性中心。Chen 和之甚少，-直存在争论，为此常采用有机金属模型Marks对当前助催化剂化学的发展做了详细化合物催化体系进行研究，期望得到更多的信息。评述[30]。在20世纪60年代，Natta和Breslow都曾用MAO的发现为许多其他新的单活性中心催化Cp2TiCl2进行乙烯聚合研究，由于采用常规烷基剂的开发铺平了道路。这些催化剂的结构与聚合物铝做助催化剂，所以活性很低。分子结构及性能都有密切关系。Brintzinger 第-个70年代初，Reichert 等23]发现在Cpz TiEtC1/提出了用手性桥联茂金属催化a-烯烃进行立构规AlEt2Cl体系中加入少量的毒物水后竟使其聚合活整聚合，这遭到了那些遵奉纳塔观点的同行们的强性剧增。其后不久，Kaminsky 等[24]将水加入到装烈反对。纳塔在1963年获得诺贝尔化学奖的演说有不含卤素的Cp2TiMe2/AlMe3的核磁管中，观中提到:用多相催化剂首次得到高立构规整性的等察到在乙烯存在的情况下，这个本无活性的体系突规聚合物;不久又发现多相催化剂体系是a -烯烃然迅速发生聚合反应。此后，他们终于分离出导致聚合得到等规聚合物的必要条件。Brintzinger 成功高活性的具有特殊助催化作用的MAO,使得茂金合成了手性桥联茂金属，为a -烯烃的均相立构规属催化剂成为远比传统Z-N催化剂活性更高的新整聚合奠定了坚实的科学基础，同时也极大地推动催化剂体系。Kaminsky和Sinn两位科学家于了新型立体选择性单活性中心催化剂的开发以及催1980年发现的茂金属催化剂有可能给聚烯烃工业化剂结构与聚合物结构相互关系的研究[31。随后带来新的革命。茂金属催化剂是单活性中心催化剂Ewen32]和Kaminsky 也加入到Brintzinger 的行(即所有的活性中心都是同一的)，能够合成均一的列33]，证实MAO活化的均相催化剂的确能够得聚合物，分子量分布小于2，组成分布也较均匀。到立构规整的PP，内消旋的茂金属得到无规PP,由于每个过渡金属原子都是活性中心，催化剂效率外消旋的茂金属得到等规PP，事实证明纳塔的观非常高，可以达到上亿倍。聚合物结构能进行有效点是错误的。Ewen 借助分光镜对PP微观结构进调控，通过改变茂金属催化剂的结构，例如改变配行分析，发现立构选择性丙烯聚合不仅存在链末端体或取代基，由聚合条件可以控制聚合产物的各种控制，而且也有对映点(enantiomorphicsite)控制参数，如密度、分子量、分子量分布、共聚单体含存在。20世纪80年代茂金属催化剂体系经过改性量、组成分布、支化度、晶体结构和熔点等，几乎就开始工业化生产等规、间规和立构嵌段PP[30,可以制得所有品种的聚烯烃产品。90年代初，负载型单活性中心茂金属催化剂就开由于MAO的助催化作用，茂金属催化剂对烯始应用于气相聚合工艺15]，可以实现乙烯与高浓烃聚合具有很高的活性。除了与-般催化体系中的度a -烯烃或环烯烃共聚，乙烯与苯乙烯交替共聚,烷基铝一样起着消除聚合体系中有害杂质的“清道还可以得到间规聚苯乙烯(PS)和长链支化的乙烯夫”作用外，MAO的第-种功能是使卤代的茂金共聚物。茂金属催化剂及其聚合物的创新性研究在属化合物烷基化。借助l3C- NMR,9l Zr - NMR和Scheirs和Kaminsky主编的书中由多位作者进行X射线等测定手段已有足够的证据证明阳离子化的了比较详尽的评述[36]。L2M(CH3)+是烯烃聚合的活性中心(25]; MAO的在过去十几年中，人们对茂金属催化剂的化学第5期王世波等:烯烃聚合五十年459●问题进行了广泛的研究，目前全世界有关茂金属催来一直用于烯烃二聚或齐聚成a -烯烃45-51]，而得化剂的专利已超过数千项，聚烯烃生产装置也建成不到高聚物。如图2所示[52]，Keim[45] 的镍催化剂了多个。事实证明茂金属催化剂有很强的生命力，成功用于SHOP工艺，使乙烯齐聚制高级a-烯必将对21世纪的聚烯烃工业产生极大的影响。烃，KlabundeE54] 和Ostoja等51]又通过改变配体结尽管茂金属催化剂有很多优点，但也有其自身构不断提高链增长速率，成功得到高分子聚乙烯,的局限性，应用于工业化生产中还有许多问题需要同时Ostoja也确立了聚合物分子量与配体结构之解决。助催化剂MAO的用量大，生产成本高。茂间的基本关系。Younkin 等53]分别成功开发出了金属催化剂的超高活性通常是在助催化剂MAO的二亚胺型镍、钯催化剂和不需助催化剂的亚胺酚氧用量相当大[n (AI) /n(M)>1 000/1(M为中心金基催化剂，不仅聚合活性大大提高，而且聚合物的属元素)，如Kaminsky等37]报道的乙烯聚合的高分子量也提高很多。在1998年Brookhart[54] 和活性要求n(Al)/n(Zr)= 15 000/1或更高]的情况Gibson[5]又各自独立开发出以Fe、Co为中心的另下得到的，因而与Z- N催化剂相比，昂贵的-类 高活性后过渡金属烯烃聚合催化剂，基本配体MAO消耗大已成为决定产品价格的重要因素。由结构也属于亚胺型，但聚合产物的结构与性能与镍于它的活性中心金属易于与极性基团配位，使催化系完全不同，以低支化度线形PE为主。剂失去活性，所以它不能催化极性单体聚合或与极性单体共聚，茂金属的两个环戊二烯基对中心金属Me的屏蔽限制了其对含有大基团a-烯烃的催化活性。NCMePh此外，催化剂的合成比较复杂，还有所得聚合物的H2h分子量分布窄，常给后加工带来困难。O-PPhy Brookhart Grubbs随后桥联半夹心结构的茂钛催化剂即“限制几Ostoja-Starzewski何构型”催化剂的成功开发，又进一步拓宽了单活NaOzSARpPh1995年2000 年性中心催化剂的范围138]，同时人们又把催化剂开Pt:prPh P4发研究的关注点从第IV族Ti、Zr、Hf为主的金属Ph“Klabunde络合物转到第\MI族Fe、Co、Ni、 Pd为主的金属络1987年合物，Gibson等839]近期对非茂单活性聚烯烃催化Keim剂最新成果及研究进展作了全面总结评述。1978年Johnson、Brookhart 等5.40]开发的a-二亚胺配体图2镍系催化剂的历史演变的Ni、Pb型络合物常压下即可使乙烯聚合成高分子量的聚合物，聚合活性与茂金属催化剂相当，而后过渡金属催化剂完全不同于传统的Z-N催且通过控制聚合工艺条件可得到不同支化度的聚乙化剂、茂金属催化剂及稀土金属催化剂，由于它自烯树脂，这种后过渡金属催化剂在烯烃聚合领域内身独特的结构和聚合性能而备受关注，表现在如下又开拓了一个新的研究热点，Mecking41,42] 曾对几个方面: (1)中心金属元素的选择跨越了元素周Ni、Pd催化剂的发展做过评述。后过渡金属催化期表的前过渡区，选择Fe、Co. Ni. Pd 等后过渡剂是指中心金属原子以元素周期表第VI族金属为主金属元素，由于它们具有较低的亲电性，在对极性的金属络合物为主催化剂，对烯烃聚合有高活性的单体聚合时受到较小限制而有更强的耐受能力，可新一代催化剂体系。由于第VII 族金属原子核外d电以将乙烯与极性单体共聚制备带官能团的功能性高子层未满，可同烯烃分子的π电子云配位，从齐格分子材料; (2)催 化剂结构打破了传统催化剂的烷勒发现镍效应开始就暗示了镍系催化剂能得到乙烯基、烷氧基或茂、茚类等有机基团构成的框架，采齐聚物，在20世纪50年代又有人发现K2Ni(Cn)4用以烷基或芳基取代的二亚胺或三亚胺配体结构，可作为乙烯与CO共聚反应的催化剂43，文献这种结构化合物的合成路线简易可行，收率高，使[44]介绍Gough等在60年代就发现了高活性的钯后过渡金属催化剂有望成为经济型乙烯聚合催化催化剂也可用于乙烯与CO共聚制备聚酮。由于采剂; (3)从聚合产物考虑，具有生产更宽范围聚乙用后过渡金属催化剂的聚合过程中易发生β- H消烯材料的潜力。对于Ni系催化剂，不需共聚单体除反应导致链转移，所以这种类型的催化剂长期以就可使乙烯聚合成高支化度的聚乙烯材料，而Z-460●化工进展2005年第24卷N催化剂和茂金属催化剂生产高支化度聚乙烯必须同，材料的性能也表现不同，可从柔软材料变化到使用己烯、辛烯等共聚单体。弹性体甚至可以得到刚韧材料。目前后过渡金属聚合催化剂已形成两个系列:茂金属催化剂制备的间规聚苯乙烯的熔点高达(1)以Ni、Pd为中心金属的二亚胺四配位型; (2)270 C，比等规聚苯乙烯高约40 C,热变形温度以Fe、Co为中心金属的三齿氮五配位型，世界上也较高，可达250 C，并且其分子链骨架上没有易许多著名的公司都投入了大量的人力、物力进行该降解的不稳定基团，因此有望成为热塑性工程塑领域的研发工作，并申请了- -系列的专利[5.56~58]。料，与传统热塑性工程塑料相比具有强有力的竞争稀土金属络合物也可作为烯烃聚合催化剂，优势，它的密度和熔体黏度都要比缩聚得到的工程Yasuda等59]发现镧系金属有机化合物对乙烯聚合塑料低很多。然而，间规聚苯乙烯有-一个弱点就是十分有效，同时也能使乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚其固有的脆性，需要通过加入橡胶等抗冲改性剂进得到二嵌段共聚物PE- b- PMMA。现在拥有的行抗冲改性，其次它的介电常数很低，很有希望用高效Z-N催化剂、茂金属催化剂、限制几何构型做电学方面的材料，Schellenberg 和Tomotsu-60] 对催化剂、后过渡催化剂以及Grubbs的亚胺酚氧基间规聚苯乙烯材料的研究进展做了比较详尽的评镍催化剂已经可以非常方便地制备各种性能的聚烯述，目前市场.上已经有茂金属催化剂制备的间规聚烃材料。苯乙烯商品出售，分别是Idemitsu石化公司的Xarec和Dow化学的QuestraC6]。3高性能聚烯烃材料的定制茂金属催化剂制备的LLDPE具有优良的综合单活性中心催化剂的发展改变了人们开发催化性能，茂金属催化剂可以有效控制共聚单体的浓度剂的方式，从以前多相催化剂各组分反复试验优及其序列分布，对高级a -烯烃有较好的共聚能力化，逐渐转变到对催化剂结构进行设计以得到具有形成高支化度长支链共聚物，可以得到全密度甚至.特定性能的聚烯烃材料。伴随着新催化剂的发展,极低密度PE，有望生产新型热塑性弹性体[52。烯烃聚合工艺也取得了突飞猛进的进步，完全可以更为重要的是茂金属催化剂可使高级a-烯烃实现对聚合物分子量、分子量分布、短或长链支化共聚单体在各级分子量主链上均匀分布，即使在高以及立体化学等的有效控制，因此根据客户需要定分子量部分其支化度也不降低，这极大的改善了树制聚烯烃材料是完全有可能的，这也是催化剂和聚脂的性能，薄膜制品的抗穿刺能力和抗撕裂能力大合工艺技术发展完善的必然结果。大提高，而传统的Z- N催化剂对高级a -烯烃共现在对a-烯烃立体选择性聚合的基本反应机聚能力较差，支化共聚物往往集中在低分子量部分理有了比较清晰的理解。尤其是近20年来，尽管形成低分子蜡状物，并且高级a -烯烃转化率较低，对传统Z- N催化剂的准确结构还不十分清楚，但在聚合物中的残留较多难以除去，严重影响聚合物是对单活性催化剂结构(尤其是茂金属催化剂)与聚的性能。后过渡金属催化剂通过配体结构设计，利合物结构及性能之间的基本相互关系有了比较准确用空间效应和电子效应的差别及调节聚合工艺条地把握。如茂金属催化剂得到的高等规PP,其市件，可以获得从高支化度的PE到线形、半结晶的场目标应该是高附加值牌号的树脂。高密度PE，或从高密度线形PE到乙烯齐聚物，茂金属催化剂在制备间规PP、立体嵌段PP、具有生产更宽范围聚乙烯材料的潜力，对于镍系催热塑性弹性体PP、间规聚苯乙烯以及长链支化PE化剂，不需共聚单体就可使乙烯聚合成高支化度的等方面具有独特的优势。茂金属催化剂制备的间规聚乙烯材料，主要是甲基短链支化，基于此项研究PP具有较低的密度、结晶度、结晶速率、挠曲模杜邦开发了Versipol工艺[63]。量以及较好的透明性和韧性，能有效提高其抗X此外，聚烯烃催化剂的发展不仅在乙烯或丙烯射线辐射能力和降低热封温度。的均聚和共聚.上取得了突破性进展，而且也成功实高分子量低等规PP可作为柔韧材料，当低等现了对材料加工性能的控制，即通过调整分子量、规部分分子量足够高超过等规分子链部分两倍时，分子量分布以及支化度等分子链结构来控制材料的材料就会形成共结晶，在相当柔顺的低等规分子链流变学行为，还可以通过催化剂的设计和聚合工艺中，等规部分的链段易结晶形成物理交联点，这样的组合创新来制备反应器聚合物合金，如高抗冲就会得到热塑性弹性体，随着物理交联点密度的不PP和双峰分布HDPE等，典型的双峰分布HDPE第5期王世波等:烯烃聚合五十年461●含有一小部分相对分子质量高达50万以上、并有-个充满挑战性的研究方向，后过渡金属催化剂的少量短链支化的PE，再加上较低分子量的线性研究开发为其提供了新的发展机遇。相对于第]V族PE。前者的分子链可将后者形成的结晶区联结起金属，后过渡金属具有较低的亲电亲氧性，对极性来，使整个材料表现出较好的机械性能、韧性和超单体有较好的耐受力，用Ni系或Pd系催化剂可凡的抗疲劳性，同时又具有中密度PE良好的加工以制备聚酮等功能材料，一方 面拓宽了聚烯烃催化性能和抗环境应力开裂能力[64]，非常适于用作清剂对单体的选择范围，另一方面为功能聚烯烃材料洁水和燃气的管材，可以在20 C、10 MPa的环境的开发拓展了思路，对实现聚烯烃产品的多样化、条件下保持50年以上的寿命[65]。高性能化具有重要意义。单活性中心催化剂的发展也对环烯烃聚合物及4展望功能聚烯烃材料的开发产生了重大影响，可用作工程塑料、医用包装材料、新型载波功能材料、黏合自从齐格勒和纳塔开创了烯烃配位聚合以来,剂和各种电学材料等。环烯烃均聚物和共聚物具有聚合物科学与技术已经发生了很大改变。现代烯烃优良的性能，环戊烯聚合得到的碳氢聚合物熔点和配位聚合工艺逐步达到环境友好工艺的要求。在催热分解温度可达到380 C以上[66]， 降冰片烯与乙.化剂和聚合物基础研究方面的卓越进展，使研究者烯共聚物(COC)随降冰片烯含量增加，玻璃化转对催化剂结构、聚合反应工程、聚合物加工工艺以变温度呈线性增大，可作为热塑性塑料，均聚物也及聚合物性能间的相互关系有了更好的理解和把可作为高玻璃化转变温度、低介电常数、可溶、不握。反复试验的开发模式，逐渐被具有明确设计目熔材料，Gooall 对此做了精彩评述[67]。COC热的的方法所取代，这种方法可根据客户提出的性能塑性塑料可通过降冰片烯开环聚合后加氢制得要求，设计聚合物和催化剂体系。(JSR, Nippon)或由茂金属催化乙烯与降冰片烯共单活性中心催化剂技术研究的影响已经远远超聚得到(Ticona and Mitsui)。后一种COC材料是越了常用聚烯烃产品的范畴，先进的聚合工艺在用一种无定 型或半结晶透明材料，吸湿性和亲水性比于光电领域的高性能功能材料的开发中起着至关重较差，因此有良好的水解稳定性和抗溶剂性，而且要的作用。当今新催化剂的开发和优化是十分高效易回收，热降解后完全转变成油和甲烷气,没有残的，自动化系统和组合化学技术现在已被有效地用留68]，但甲苯等非极性溶剂易溶解COC, COC材于筛选新的催化剂和聚合物，与数据分析工具结合料的性能与降冰片烯的含量密切相关，提高其含量起来的自动筛选系统，有利于将实验室中的新催化可以得到刚性的、高玻璃化转变温度和热变形温度剂和聚合工艺的科研成果推广到工厂，并且可高质的脆性聚合物，可取代玻璃做高通量试验用的小测量地转化成生产力。试瓶，降低其含量使玻璃化转变温度低于100 C,水相烯烃配位聚合无论在学术上，还是工业实材料就会变得柔软，具有较低的拉伸强度和热变形践中都有重大价值，Mecking等叮]对近期水相配温度，断裂伸长率很大，再结合材料对湿气良好的位聚合的快速发展和取得的成果进行了详细评述。阻隔性能，作为医药食品包装的生物惰性材料，非Mecking等[72] 用试验结果证明，Pd催化剂在2常有应用前景。相对其他聚合物，COC在近紫外MPa乙烯压力条件下可以进行水相淤浆聚合，活区还有良好的透光性，COC还有助于改善彩色复性与二氯甲烷中相似。Spitz 等[73]和Mecking等[74]印机的复印质量和速度。此外各种降冰片烯在各自独立首次成功实现水相烯烃配位乳液聚合，得Promerus公司(前身是B. F. Goodrich 公司)生产到稳定的聚烯烃乳液，水相烯烃配位聚合及其乳液的Pd催化剂作用下均聚或共聚，可得到不同性能聚合的快速发展为聚烯烃技术的进一步发展开辟了的聚合物，以a- 烯烃为链转移剂，聚合物相对分广阔的空间。子质量从1 000到200万可调。这种催化剂不易被Roussel引用了纳塔在1960 年的一段讲话,极性官能团毒化，最早先由Sen[69] 和Risse[?0] 发纳塔说以后对聚丙烯的研究不会再得到什么结果，现。环烯烃聚合物化学的发展很好地诠释了聚烯烃未来的研究也仅仅是对他早期工作的完善([75]。但催化剂如何突破传统聚烯烃树脂，开发新的聚合物是，在20世纪90年代聚丙烯研究有-系列的重大及其应用市场。突破即负载型催化剂、聚合物形态控制、通过单活聚烯烃催化剂对极性单体的均聚或共聚- -直是性中心催化剂实现立构规整性控制、多组分聚丙烯462●化工进展2005年第24卷的设计以及为了改进树脂性能的反应器合金技术，Munich 1996.11都证明即使在传统聚合物产品领域仍然存在超乎寻17 Moore E P. Jr. How the People of the MontedisonLaboratories Revolutionized the PP Industry. In: Moore E P常的创新潜力。Jr. The Rebirth of Polypropylene: Supported Catalyst. Hanser5结语Publishers, Munich 1998. 1~2818 Bohm L L, [J]. Angew. Chem. Int,. Ed.，2003， 42:(1)聚烯烃的发展史在很多方面给人们一个强.5010~ 5030有力的范例，即持续研究的价值。应该不断挑战和19 KarolF J，Karapinka G L, Wu C, et al. [J]. J. Polym.Sci，Polym. Chem. Ed. ，1972，10: 2621~2629更新认识，推动科技不断进步。(2)目前在提高基本认识方面仍然有充分的创20 Carrick W L, TurbettRJ, KarolFJ, etal. [J]. J. Polym.Sci. 1972, 10 (9): 2609~2620新机会，还有许多问题亟待解决，如聚合物和催化21 BenhamE A. [J]. J. Macromol. Sci. Chem.， 1988, A25剂的设计、载体的选择、助催化剂化学，与极性单(4): 259~266体的共聚反应以及改善聚合物加工性能等。22 SchmittB. [J]. Kunststoffe. 1999. 89: 24~29(3)在普通聚烯烃产品以及新的功能材料方面，23 Reichert K H, Meyer K R. [J]. Makromol. Chem. 1973,169: 163~170聚合反应和催化剂的进一步发展，需要化学、物24 Sinn H, Kaminsky w. [J]. Adv. Organmet. Chem. , 1980，理、工程、计算机科学和纳米技术等多学科间的跨18: 99~ 108学科研究。25 EishJ J, Pombrick S I, Zheng G X. [J]. Organometalics,1993, 12: 3856~3862参考文献26 Sim H, Kaminsky W. DJ]. Macromol. Symp.，1995, 97: 1~131 John BoorJr. 孙伯庆，栾瑛洁，张玉崖等译.齐格勒-纳塔催27 Bochmann M, Jagger AJ, NicholesJC. [J]. Angew. Chem.，Int. Ed. Engl. 1990, 29: 780~787化剂和聚合[M].北京:化学工业出版社，1986. 1~82黄葆同，沈之荃等.烯烃双烯烃配位聚合进展[M]. 北京:科.28 YangX M, StemCL, Marks TJ. [J]. J. Am. Chem. Soc.，学出版社，1998. 1~181994, 116: 10015~ 10019EwenJ A, etal, [J]. J. Am, Chem, Soxc,. 1984， 106: 6355~29 ChienJC, Tsai W M，Rausch M D. [J]. J. Am. Chem.6357Soc..1991, 113: 8570~8575Johnson L K, Killian C M, Brookhart M. 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