合成气的制造与前景展望

科技信息科教前沿OSCTENCE TECHNOLOGY INFORMATION2008年第21期合成气的制造与前景展望叶娟(南京化工职业技术学院江苏南京210000)【摘要】本文叙逑了就一些常见的并且很重要的合威气生产方法,开与以介绍一下,合成气生产方法有气态烃类蒸汽转化法,重油部分氧化法等。并就催化剂及合成气的生产技术进行了展望【关键词】烃类转化;重油氧化;催化剂;合成气1合成气简介家们提出了CH,CO2催化重整制合成气的新思路。CHCO2催化重整富含氢气和一氧化磯的合成气作为石化产品的原料有相当广泛制合成气,一方面能综合利用最为廉价且具“温室效应”的CO2,对缓的应用,这种应用可分为三种类型:一种是利用其中的氢气,如合成解大气污染和环境治理具有重大的意义,H重整产生的合成气(H氨炼厂制氢装置等;一种是同时利用其中的氢和一氧化碳如甲醇、CO<1摩尔比)可用于羰基和有机含氧化合物的合成。另一方面,CH+羰基合成醇等;还有一种主要利用其中的氧化碳,如醋酸、甲酸、光气CO→2C0+2H2ΔH=247KJ/mol,是一强吸热反应,可被用于能璽转移,储运太阳能、核能和石油化工燃料产生的能量,通过管道进行远程工业上制取合成气,用于生产甲醇、丁辛醇、甲酸、丙酸、醋酸、输送,再经可逆放热反究,即取得可喜的成果DMF(二甲基甲酰胺)TD(甲苯二异氰酸酯)MD(二苯基甲烷二异膀研究发现第Ⅷ族过渡金属催化剂除O8外)对CH-CO2均具有酸酯)、合成氦和制氢等。其造气原料也有多种,如天然气、石脑油、重催化活性,其中贵金属(Pt、Pd、RhRu和l催化剂,催化活性高,抗积质燃料油、减压渣油、裂化渣油、沥青、煤等。爕性能强稳定性好。除第Ⅷ族过渡金属外,其他金属也对催化CH2合成气生产方法CO2重整反应有活性。 Horiuchi T等发现Mo、W的硫化物, Claridge J B21气态烃类蒸汽转化法气态烃类蒸汽转化法的原料主要是甲等发现MW的碳化物 Krylov oⅤ等发现Mn的氧化物均具有较好的反应活性和抗积炭性能。高比表面积的MoC和WC具有良好的重转化原理:以水蒸汽为氧化剂,在镍催化剂的作用下转化成合成整活性稳定性以及抗积炭性能常压下该催化剂几乎无活性,随着压气。以甲烷为例转化过程主要为甲烷转化反应和一氧化碳变换反应,力的增加其活性和稳定性大大提高。反应式见下式3.2天然气造气与煤造气联合工艺无论天然气造气或煤造气H+CO2→2C0+2H2△H>0各种方法均有其一定的局限性。选择其中一些适用于甲醇合成的方天然气中CO+水蒸气转化反应式为:法,辅助一些措施使合成甲醇的新鲜气,无论氢碳比、CO2含量和惰气CnH+nHHO-nCo+(2n+l)H: AH>O含量都得以优化。当今国内天然气的价格,已超过国际价格,而有些地由于一氧化碳变换反应放热很少,故整个系统为吸热过程,需要区有极为便宜的煤炭和焦炭资源。为此,西南化工研究设计院的雍水外部提供热量,即转化炉用燃料加热。实际上最终获得合成气为氢气,祜、李国琨、杨先忠等人有了一种工艺设想:即天然气造气与煤造气联氧化碳及二氧化碳合工艺。22重油部分氧化法重油是石油加工到350℃以上所得到的馏煤造气中氢不足,天然气(煤层气)造气碳不足,因此在天然气资源分。若将重油继续减压蒸馏到520℃以上,所得到的馏分称为渣油。中和廉价煤资源共存的地区,或煤资源和煤层气资源共存地区,采用联油渣油以及各种深度加工所得残渣习惯上都称为“重油”。它是以烷合工艺既可以减少煤制甲醇合成气工艺中的变换工序,又充分利用烃、环烷烃和芳香烃为主的混合物,其虚拟分子式为 Cmhnsr天然气造气转化炉投资较小的优点,目前天然气价格很高,用廉价煤重油部分氧化法是以重油为原料,利用氧气进行不完全燃烧使进行造气为补允既扩大生产又降低成本还可以提高甲醇合成塔的烃类在高温发生裂解并使裂解产物与燃烧产物。水蒸气和二氧化碳在生产能力。这是一种较好的技改方向高温下与甲烷进行转化反应,从而获得以氢气和一氧化碳为主体(甲33合成气制甲醇生产方法烷含量(0.5%)的合成气生产甲醇的方法有多种,早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方原理:重油气化的化学反应与烃类的蒸汽转化有许多相似之处。法,令天在工业上已经被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生产甲醇但因其中甲烷蒸汽转化反应CH+Ho→C0+3H2和变换反应CO+水解法价格昂贵没有得到工业上的应用。甲烷部分氧化法可以生产HOCO2+H2也是重油气化的主要作用。所谓部分氧化法反应,乃甲醇,这种制甲醇的方法工艺流程简单,建设投资节省,但是,这种氧是重油不完全氧化生成一氧化碳和氢气的反应,其主要总反应为化过程不易控制常因深度氧化生成碳的氧化物和水。而使原料和产CmHnSr+m/2O2+mCO+(n2-)H+rHS此反应强烈放热,造成了高温品受到很大损失。因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业反应条件。此时,重油会发生裂解反应:化。但它具有上述优点,国外在这方面的研究一直没有中断。应该是一CmHnSr(n/4-r/2)CH+(m-n/4+r/2)C+HS个很有工业前途的制取甲醇的方法发生部分氧化时,理论绝升约1700°℃,目前耐火材料尚承受目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合不了如此高温,为此,在加入氧气的同时,还需加入一些蒸汽,从而又成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成粗甲醇发生吸热的蒸汽转化反应:CH+HOCO+3H2精馏等工序上述反应同时发生时,可使重油部分氧化,氧化炉的出口温度维天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾持在1300-1400℃。因此,重油部分氧化法实质上是以纯氧进行不完气等均可作为生产甲合成气的原料。天然气与石脑油的蒸汽转化需全的氧化燃烧,并用蒸汽控制温度,以制得一氧化碳和氢气的高含量在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流合格原来气室,在高温,催化剂仔在下进行烃类蒸汽气转化反应。重油部分氧化需3技术发展趋势在高温气化炉中进行。以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气31催化剂的发展随着石油资源的日益枯竭,天然气的开发利化制水煤气。间歇气化法以空气燕汽为气化剂将吹风、制气阶段分用越来越受到重视。甲烷是天然气和煤层气的主要成分资源非常丰开进行中国煤化工续高。甲烷高效转化为合成气,合成气合成高附加值的化工产品,如燃料气与石脑油蒸汽转化催和烯烃是大然气化工应用最广泛的一条技术路线。日前已工业化的甲化剂CNMHG去活性,必须将镜化物烷水蒸汽重整制合成气工艺存在操作弹性小、能量消大、设备庞大复除净脱硫,一类是湿法脱硫杂和操作费用昂贵等缺点,特别是合成气中H/CO≥3(摩尔比)太高,千法脱硫设备简单但由于反应速率较慢设备比较庞大。不适合作羰基合成及FT合成的原料。在第十届国际催化会议上,专甲醇的合成是在高温高压催化剂存在下进行的,是典型的复合科技信息科教前沿SCTENCE TECHNOLOGY INFORMATION2008年第21期气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总(例如碳酸丙烯酯)脱除co△ CSIRO已在10U/min甲烷反应器内证实了的趋势是由高压向低,中压发展。粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等该技术的性能。该反应器是一个装有催化剂的单根盘管,位于温度高杂质需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破达1000℃的太阳能集热反射器内,采用热流量为4KW的天然气,在坏在精馏过程中难以分离的杂质并调节PH。精馏主要是除去易挥发2MPa和850℃下操作。该反应器可适应日出至日落间急剧的热瞬变。组分,如二甲豔、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等甲醇生产例如,当反射器对着太阳聚焦时,6min内系统温度便可从室温上升至的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为操作温度。工业规模的集热反射器能力应达到120Kw(相当于天然气多种生产流程。流量200/rain)。要放大工艺,第一个难题是要将反射器输出的太甲醇工艺流程图如下能与燃料气和水的流量进行匹配,以使甲烷转化率达到约83%;第删化飞两七码化气使萝想气个难是要对反应图的体积用形量和性科管进优化,使滑另一种太阳能集热反射器,例如具有中心塔集热器的定日镜。4.展望欣择合成气的工艺,应考虑其生产的合成气HCO比率尽量接近的比率,使分离的需要减少到最小,而且尽量避免副产品的处理;甲醇觉气还应考虑经济上的合理性,如要选择廉价的原料和投资少的工艺,同时还要根据当地条件综合考虑,如附近有无副产氢的供应,或是否需由塔再沸高纯度的氢流化床煤与天然气共转化制合成气这技术工艺简单、投资省,运行费用低,且实现了H/CO的可调等特点。同时这一项技术适用于煤环气层丰富的地区。在天然气资源和廉价煤资源共存的地区,或煤资源和煤层气资源共存地区,采用天然气造气与煤造气联合工艺是一种较好合司的生产合成气的方法。利用太阳能生产合成气这项技术可说是合成气工艺技术的最佳选择。而作为一项成熟的技术,太阳能气体的费用可与其它可再生能源相竞争。CSRO目前正向煤气行业的潜在合作伙伴提供大规模输送能量的经济方案,日本已对该技术在将天然气转34利用太阳能生产合成气化为液体(如甲醇或二甲醚方面的应用表现出兴趣最近,澳大利亚联邦科学和工业研究组织( CSIRO)与太阳系有限公司共同研究利用太阳能和甲烷生产合成气,用作发电燃料气、冶金参考文献】[1《化工百科全书》编摸委员会编辑(第6卷).北京化学工业出版社19948原气或化工原料。该系统目前在 CSIRO位于悉尼的 Leas Heights(2]刘镜远车维新。合成气工艺技术与设计手册M北京化学工业出版杜200试验室运行,其核心是一个由太阳系公司提供的双轴追踪抛物面集热反射器。由反射器收集太阳能,用以驱动 CSIRO制造的反应器,利用作者简介:叶娟女,工作单位:南京化工职业技术学院化工系,职务:辅导蒸汽将含CH的气体转化成合成气。太阳能合成气的能量较原始甲烷职称:助教南京工业大学工程硕士在读。高26%;而与单独燃烧甲烷相比,其单位能量释放的温室气体减少21%。CO可进一步与水煤气发生变换反应生产2MPa、CO2和H2含量贵任辑:张新雷]分别为20%和80%的气体。由于燃料气的压力很高可采用物理溶剂上接第61页)象据模型、不同的内部数据模型在用户界面上的展示模型、用户使用用界面的添加户界面所需要完成的任务以及任务之间的关系,并说明了关于用户界pre: AddView(view data)exist(data)Exist(vie面和内部数据对象在分离时的一些需要关注的问题,提高了软件设计post: Add View(view,data)=的可复用性Next(exist(data))A Next(Relationn- (data, view))由于UPM对ADM的依赖关系,如果UIPM删除,则与其相关的【參考文献】ADM可以继续存在。但是如果ADM被删除,则与其对应的UPM必[1 JB. A Myers, M B Rowson Suvey on User Interface Programming, rocker须被删除。其形式化表示为Conference on Human Factors in Computering Systems, 1992. pp195-202.[2]Maria D Lozano, Pascual Gonzalez, Isidro Ramos, User Interface Speci2V view: System. destroy(view)exist(view)A Next(exist(view)Modeling in an Object Oriented Enviroment for Automatic Software DevelopmeV view: USystemview V data:System.dataIEEE2000373[3]R. Duke, G. Rowe, and G. Smith. Object -Z: a Specification Languagdestory(data)A Relationa-wview data)destory(view)Advocated for the Description of Standards. TechnicalReport 94-45, Softw具体操作为Verificahon Research Centre, Dept. of Computer Science, University of Queensland,pre: Remove Date(view,data)=1994exist(data)Exist(view)A RelationM-d(data, view)[4]Hartson H R, Gray P D Temporal aspects of tasks inHuman-Computer Internetion, 1992, 7, pp: 1-45[5]Duke. DJ. Harrison. 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