乙醇柴油的热重分析及其排放特性研究

第29卷第6期可耳生能源Vol 29 No 62011年12月Renewable Energy Resourcesec. 2011乙醇柴油的热重分析及其排放特性研究孙平,张锐,梅德清,汪家全(江苏大学汽车与交通工程学院,江苏镇江212013)摘要:利用TGA(热重分析仪)以15℃min的升温速率,分别在氮气及氧气气氛下,对0柴油(D100)、以生物柴油作助溶剂的乙醇柴油(B0E10)、以复配乳化剂为助溶剂的乙醇柴油(RSE10)进行热分析,考察了样品的挥发热解及氧化特性,并计算热分析特性参数。对3种燃料进行了发动机台架对比试验并对排放数据进行分析。结果表明:以生物柴油为助溶剂的乙醇柴油具有较好的热稳定性;相对普通柴油而言,乙醇柴油的失重特性指数较低,完全挥发氧化需要更高的温度。发动机台架试验也表明,当100%负荷时,柴油机燃用B10E10的排放得到改善,但是燃用R5E10时排放中的CO,HC略有升高。关键词:乙醇柴油;热重分析;排放;柴油机中图分类号:S2164;F32522文献标志码:A文章编号:1671-5292(2011)06-012905The study on thermogravimetric analysis and emissions ofethanol-diesel blendSUN Ping, ZHANG Rui, MEWANG Jia-g(School of Automobile Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)Abstract: The thermogravimetric analyses of 0 diesel(D100), ethanol-biodiesel-diesel blend(B10E1O) and ethanol-emulsifier-diesel blend(R5E1o) were carried out under the heating rate of15C/min in N2 and O2 atmosphere the volatility, pyrolysis and combustion characteristics were de-termined, and the parameters of the thermogravimetric analysis were calculated. Three kinds of fuelwere tested on engine test bench and the results were analyzed. The results indicated that the thermal stability of the ethanol-biodiesel-diesel blend has a better thermal stability. And ethanoldiesel's mass reduction parameters are lower than diesels, so they need higher temperature tovolatilize or oxidate. and the engine test showed that under full load, all of the emissions of b10Ei0are improved compared with diesel, and the CO, HC emissions of R5E10 increase lightlyKey words: ethanol-diesel blend; thermogravimetric analyses; emissions; diesel0前言源危机,还可以改善排放,同时乙醇中的碳来源于我国当前正处在工业化加速发展的时期,面农作物从大气中吸收的碳,有利于保持全球碳平临着能源和环境的巨大压力。在国家发改委2010衡,不会加剧温室效应。乙醇柴油作为一种新型清年上半年提出的我国现阶段七大战略新兴产业洁替代能源,对于推动战略性新兴产业的发展有中,就包含了节能环保新能源及新能源汽车。乙着非常积极的影响,但是其乙醇十六烷值低,着火醇作为一种含氧型生物质燃料,不但可以缓解能性能差,难以直接在压燃式发动机上应用。收稿日期:2010-12-16基金项目:国家自然科学基金资助项目(50976051)。作者简介:孙平(1963-),男,江苏南通人,教授博土研究生导师,主要从事内燃机的拇中国煤化工然料及燃烧等方向的研究。E-mail:sunping@hjs.edu.cnYHCNMHG129可其生能漂2011,29(6)热重分析作为研究燃料热解及其燃烧性能的配复合乳化剂,10%无水乙醇的乙醇柴油,其中复有效手段,可以用于分析燃料的挥发性及可燃性,合乳化剂是由两种非离子乳化剂按照一定比例配从而反映出燃料在柴油机中的着火性能与燃烧性比而成。能,对发动机的台架试验有一定的指导意义。为减小样品质量差异对试验结果产生的影目前国内热分析主要集中于对生物柴油以及响,试验所取样品质量均在15-20mg,同组试验排放物颗粒的热重分析。因此,试验采用将乙醇与中各样品质量差小于10%。柴油混合的方法,在不改动柴油机结构的基础上1.3热分析参数定义燃用乙醇柴油混合燃料,以期达到有效降低柴油1.3.1初始失重温度及终了失重温度定义机排放的目的,并对乙醇柴油的挥发、热解、氧化在固体生物质的热分析方法中,通常采用TG及排放特性进行了研究。与DTG曲线定义燃料样品的着火温度T。如图1热重试验1,将样品的TG曲线和DTG曲线放置在同一个坐1.1热重分析原理标系中,过DTG曲线峰值点A作垂线并与TG曲热重法( Thermogravimetric analysi是指样线相交于一点B,然后过B点作TC曲线的切线。品在受热过程中实质上的质量变化,是在一定的此切线与TG曲线起始平行线交于C点,则C点温度程序控制下,测量样品物质的质量与温度之对应的温度即为样品的着火温度T间关系的试验方法。应当注意的是,热重分析之所141.22℃初始失重温度T以定义为质量变化而不是重量变化,是由于加热DTG曲线时不但存在物理失重,还存在表观失重。通过热重法得到的样品质量与温度之间的关系曲线,称050之为热重曲线,即TG( Thermogravimetry)曲线。微商热重分析是指求得热重曲线对温度或者时间的一阶导数,得到微商热重曲线(DTGTG曲线0Derivative Thermogravimetry),用来表征样品质量0350℃15变化的速率与时间或者温度之间的关系。DTG曲时间rmin线的峰值和TG曲线的最大质量变化相对应。图1初始失重温度Te示意图1.2试验仪器及样品Fig. l The scheme of the initial mass121试验仪器reduction temperature T.热重分析仪可以在给定气氛下,测量样品在由于C点对应的是DTG开始下降的突变点加热或恒温等程序控温过程中发生的质量变化。可以较好地反映出固体样品水分及轻质烃挥发完试验采用瑞士 METTLER公司的 TGADSC1型热毕后的着火点试验样品为液体,且不存在脱水过重分析仪,包含一台高精度的梅特勒-托利多天程,该点实际上对应的是样品中的乙醇及轻质烃平,用来测量重量变化信号;另外,热传感器直接挥发完毕后,沸点较高的组分开始进行挥发、热安装在测量单元中,使其能同时提供差式扫描量解氧化的综合失重过程的起始点。因此将T定热信号(DSC。试验在氮气及氧气气氛下对乙醇义为初始失重温度。当样品失重占总重的98%对柴油进行了热重试验,升温程序设定为从40℃加应的温度T为样品终了的失重温度。热到90℃,升温速率为恒定15℃/min。试验中1.32失重指数定义反应气流量恒定为50 main采用热重法评价固体生物质燃料时经常使用122试验油品到燃烧指数P,由于柴油和乙醇柴油均为液体试验所用的燃料为D100,B10E10,R5E10。燃料失重的主要途径不是燃烧而是挥发氧化D100为市售0柴油,B10E10为柴油中掺入了质因此将其重新进行定义为失重指数P。失重指数量分数10%的无水乙醇及10%生物柴油其中生P可以用来笮诬价料的都始先重温度和终了物柴油的原料为地沟油。R5E0为添加5%的自失重温度中国煤化工CNM凵军发氧化其130·孙平,等乙醇柴油的热重分析及其排放特性研究雾化特性与燃烧特性越好。低于原始含量,而0柴油则不会出现该过程。P=(dm/dt)(dm/dr)mmn(TeTh)由图2图3可以看出,在样品刚开始加热式中:(dm/dr)-为燃料的最大失重速率,%/min;温度低于100℃时,各样品失重均在4%~5%,其(dmdr)-为燃料的平均失重速率,%min;T为中R5E10的失重速率较大,而B10E10的TG曲初始失重温度;T为终了失重温度。线则相对滞后,说明在低温阶段,以生物柴油作为2热重结果分析助溶剂的乙醇柴油,其热稳定性要优于以非离子21N2气氛下的挥发热解分析乳化剂为助溶剂的乙醇柴油。从120℃左右开始图2是样品在氮气气氛下,按照已设定的升3种样品迅速失重,并在200℃到230℃左右先后温程序进行热重分析得到的热重(TG)曲线,图3达到最大失重速率峰值。其中B10E10热重曲线是样品的微商热重(DTG)曲线。由于升温超过相对右移,挥发所需温度最高,说明其汽化潜热与450℃后曲线基本接近零线,因此仅对从样品升化学活化能较大,挥发热解所需要的能量最高。在温起始点到600℃的热重数据进行分析。其中300~380℃温度段,R5E10的DTG曲线有一个平DTG曲线的纵坐标为质量变化率(dmdr),其值为台,失重速率维持在0.01%/min左右,同时在410负值,从上至下表示失重速率增大。℃附近有一个负尖峰,这是由于在其热解过程中,R5E10中的复合乳化剂的不同成分在300℃及390℃两个温度点分别开始分解。22O2气氛下挥发热解氧化分析图4是样品在氧气气氛下进行热重分析得到的热重(TG)曲线,图5是样品对应的微商热重(DTG)曲线。0BIOE10150200250300350400450500福度图2N2气氛下3种样品TG曲线Fig 2 TG curves under N2 atmosphere-12250300350400450图4O2气氛下3种样品TG曲线Fig, 4 TG curves under O2 atmosphere2468掘度CRSE1O图3N2气氛下3种样品DTG曲线在氮气气氛下,样品不会产生氧化,其失重完全是由样品本身的挥发、热解造成的。02468024由于当样品达到并稳定在起始温度40℃后50100150200250300350400450热重分析仪才开始按照程序加热,在这一过程中样品中的乙醇会快速挥发,因此在实际试验测得图50中国煤化工的数据中,R5E10及B10E10样品中的乙醇含量Fig 5CNMHG可再生能源201l,29(6)由图5可知,在40~70℃的升温区间,较0表13种样品的失重特性参数柴油平缓的失重速率而言,乙醇柴油的失重速率Table 1 The parameters of mass reduction characteristic有小幅提升,这是由于混合燃料中所含乙醇在初D00油品初始失重温度T℃终了失承温度T失重指数Pl0始阶段快速挥发所致290.6从70~200℃的升温过程中,R5E10和D100RsE103394的DTG曲线基本重合,略向左移,这说明了3发动机台架试验R5E10中的乙醇成分已基本挥发完毕,而乳化剂3、1试验设备、测量仪器及试验内容成分的汽化潜热和活化能较高,尚未开始挥发或发动机台架试验用柴油机参数见表2氧化,因此在该阶段R5E10样品的失重成分与试验中所使用的测量仪器设备见表3。D100样品基本一致,该现象一直持续到200℃表2柴油机主要参数重较慢且失重峰值出现在300℃左右,这首先be2 The main parameters of the diesel两者同时达到失重速率的峰值。BI0E10样品失自然吸气,直立,风冷,四冲程,直喷式燃烧室缸数是由于B1OE10是以生物柴油作为助溶剂的乙缸径/m醇柴油,其热稳定性优于R5E10,在初期的升温程m过程中乙醇从混合燃料中析出速率较慢。其次是排量几L标定功率由于生物柴油汽化潜热和活化能均明显高于柴6.0k W/3600/min油,挥发及热解氧化所需温度较高,导致曲线右压缩比喷油提前角CA移。在该阶段后期,D100的DTG上升曲线在门布置型式顶置2气门220-270℃有一段斜率较小的台阶面,这是由于衰3试验用测试仪器柴油中的轻质烃类已基本挥发氧化完毕,逐渐过4 Table 3 The main measuring instruments in the tesl-生产厂家渡到残余的不完全氧化的产物以及重质烃类组涡流测功机CWF75杭州中成测试设备有限公司分开始挥发氧化的阶段。R5E10有一个明显的烟度计AVLA39奥地利AVL公司台阶面出现在260~350℃,其失重速率为015%/尾气分析系统MEXA-7200D日本 Horiba公司min,大于氮气气氛试验分析时的失重速率,说明油耗仪MCS-960杭州中成测试设备有限公司在有氧条件下,样品在热解的同时发生了部分氧本研究采用对比试验的方法比较了不同燃料化,从而使失重速率增大。这一阶段的失重成分的排放特性。在标定转速下,发动机燃用不同燃是较难氧化的非离子乳化剂。料,在满负荷工况及50%负荷工况下进行数据分样品氧化后的不完全氧化产物会沉积下来,析,比较其CO,mH和NO,的排放特性。并聚合成坚固的油垢状沉淀物称之为残留碳,占32试验结果分析总样品质量的1%-2%。在髙温灼烧阶段,残留碳在满负荷条件下燃用各种燃料的排放特性如逐渐开始氧化分解。图6所示,与燃用柴油相比较,发动机燃用23失重特性参数分析R5E0时,CO和HC的排放略有升高,而NO2则由表1可知,乙醇柴油的失重指数P低于降低了19%。这是由于R5E10混合燃料中的非离0柴油,这主要是因为生物柴油和非离子乳化子乳化剂活化能较高,短时间内难以完全氧化燃剂的汽化潜热和化学活化能比柴油高,导致乙烧,从而产生了不完全氧化产物,导致CO及HC醇柴油失重所需的温度更高。其中B10E10的失的排放升高。燃用Bl0E10燃料时,CO和HC的排重特性优于R5E10,这也和实际试验的结果相放均明显降低,降幅分别为21%和32%,NO,排放吻合。也降低了12%。NO2的产生主要取决于3个条件:当燃料的P值较低时,在DTG曲线中反映为富氧、高温以及高温持续时间叫。乙醇和生物柴油最大失重速率所对应的温度较高并且曲线会有明的氧含量高于普通柴油,不利于NO,的降低,然显的右移,在台架试验中表现为雾化不良着火性而乙醇汽化能差及燃烧滞后。乙醇及生H中国煤化工燃烧温度,且CNMH烧有一定滞132孙平,等乙醇柴油的热重分析及其排放特性研究后吗,最终导致其NO2排放略有降低。(3)满负荷下柴油机燃用B10E10时,NO2的排放降低12%,CO降低21%,HC降低32%,燃用500RsE10R5E10时NO的排放降低19%C0及HC的排放O BIOK略微升高。在50%负荷下燃用乙醇柴油时CO及HC的排放升幅高达50%以上,而NO2的排放进步降低恐公公参考文献[]吕兴才黄震张武高等柴油机燃用柴油乙醇的性围6100%负荷下3种燃料的CO,THC及NO排放与排放特性的研究内燃机学报,2003,21(4)193随着发动机负荷的降低(图刀,缸内温度降2]张蓉仙陈秀生物柴油的热分析石油与天然气化工,2009,38(2):161-163低,同时R5E10及B10El0燃烧情况恶化且明显B3] MARTA M CONCEL, FERNANDO C SILVA, et al. The滞后,造成其CO及HC的排放大幅上升,其中rmoanalytical characterization of castor oil biodiesel [].R5El0的CO及HC排放比普通柴油高出1倍以Renewable and Sustainable Energy Reviews上,B0E10的CO,HC排放升幅也达50%左右。而2007,l1(5):964-974两种混合燃料的NO2排放进一步降低。对照表1(4]陆昌伟奚同庚热分析质谱法M]上海上海科学技术可知,燃料的初始失重温度及失重特性指数与发文献出版社,200267-7动机台架试验中燃料的燃烧情况及燃烧滞后性門]徐朝芬,孙学信用TG-DTG-DSC研究生物质的燃烧存在一定的关系。燃料的初始失重温度越高,失特性华中科技大学学报(自然科学版),2007,35(3):重特性指数越低,则燃料在缸内的燃烧越滞后126-128间6王贤华陈汉平生物油燃烧特性及动力学研究华缸内燃烧情况越差。中科技大学学报(自然科学版),2008,36(4):92-94口柴油门7马孝琴生物质燃烧动力学特性实验研究可再生能S RSEIO源,2004,22(6):18-22D BIOF[8] MASSIMO CARDONE, MARCO MAZZONCINI, STEFANO MENINI et al. Brassica carinata as an alternativeoil crop for the production of biodiesel in Italy: agronomic evaluation, fuel production by transesterificationand characterization Biomass and Bioenergy. 200925(6):623-636Cox100009]常仕英,吴庆伟柴油车碳烟的燃烧特性及动力学研图750%负荷下3种燃料的CO,THC及NOx排放究内燃机学报,2009,27(3):255-258ig. 7 Comparison of emissions at 50% load10]纪威,符太军,姚亚光,等柴油机燃用乙醇-柴油-生4结论物柴油混合燃料的试验研究卩农业工程学报(1)以生物柴油作为助溶剂的醇类含氧燃料,2007,23(3):180-1其热稳定性要优于以非离子乳化剂为助溶剂的陆克久张金迎,肖银培柴油机燃烧乙醇-柴油生物混合燃料。柴油混合燃料的排放特性研究[小型内燃机与摩托(2)乙醇柴油完全挥发热解、氧化所需的温车,2010,39(2):78-81度比普通柴油高。普通柴油的各项失重特性参数优于B10E10,B10E10优于R5E10在发动机台架试验中表现为在中低负荷时,燃料的失重特性越低则雾化性能和着火性能越差燃烧会相对滞中国煤化工CNMHG