浆态床合成气制二甲醚反应器数学模拟

第26卷第3期化学反应工程与工艺Vol 26. No 32010年6月Chemical Reaction Engineering and TechJune 2010文拿编号:1001-7631(2010)03-0193-0浆态床合成气制二甲醚反应器数学模拟胡智力1刘殿华房鼎业1潘强2颜蜀雋2罗春桃(1.华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研充中心,化学工程联合国家重点实验室,上海2002372.神华宁煤集团煤化工公司研发中心,宁夏银川750411)搞要:建立了包括液相返混和催化剂颗教沉降的合成气一步法制二甲醚浆态床反应器的数学模型,模拟计算了空速、原料气组成、反应温度、反应压力等反应条件对反应的影响,计算结果表明,CO转化率和二甲醚的选择性随温度增加、压力增大而提高,在一定温度、压力条件下,CO转化率随空速增大而减小,合成气含有一定量的CO2有利于CO转化率增加关鵪词:浆态床;食成气;二甲:学横型中图分樊号;TQ018文献标识码:A合成气二步法制二甲醚(DME)要经过合成气制甲醇和甲醇脱水两个步骤,流程较长,设备投资大,产品成本较高,目前国内外都在大力开展由合成气一步法制二甲醚的研究。合成气一步法制二甲醚是放热反应,在固定床反应器中进行时反应热不易移出,存在温度控制难等缺点,若使用贫氢合成气,则反应温度高,催化剂易结炭,因此固定床中气相一步法反应只能在转化率较低情况下操作,大量的未反应合成气必须循环,并使用富氢合成气。浆态床中合成气一步法制二甲醚是在三相体系中进行的,CO、H2和DME等为气相,惰性溶剂为液相,悬浮于溶剂中的催化剂为固相。气相CO和H2穿过液相油层到达悬浮的固体催化剂表面进行反应,由于液相的热容大,液相一步法很易实现恒温操作,而且催化剂颗粒表面为溶剂所包围,结炭现象大为缓解,因而液相法可使用贫氢合成气,适合我国以煤为原料制合成气的现状。鉴于三相浆态床在合成二甲醚中的热力学、工艺条件及反应器等方面的优势,国内外已将二甲醚的工业化研究集中于三相浆态床合成反应器上,浆态床合成气制二甲醚是未来工业化二甲醚生产的技术发展趋势口-3。本工作建立了年产10万吨二甲醚浆态床反应器模型,在合成气H2和CO体积比为1~2,反应压力4~6MPa,温度230~300℃条件下,模拟研究了反应条件对反应的影响,以期为工业反应器的设计提供依据。浆态床反应器数学模型合成气一步法制二甲醚是一个复杂的反应体系,主要反应有:CO+2H,=CH3 OHCO2+3H2=CH,OH+H2O2CH,OH=CH, OCH,+H2O3C0+3H2=CH3 OCH,+CO22c0+4H,=CH, OCH,+H,OCO+H2 O=CO,+H2中国煤化工(6)收稿日期:2010-04-21;修订日期:2010-05-23CNMHG作着简介:胡智力(1986),男,硕士研究生;刘殿华(1970-),男,副教授,通讯联系人,Emal;delia@ecust.eud.cn蔷金项目:国家科技支撑计划资助(2007BAAo8B04)194化学反应工程与工艺2010年6月根据相律计算得知该反应体系的独立反应数为3,选取CO、CO2、 CH, OCH3为独立组分,式(1)、(2)和(3)为独立反应1.1模型假设数学模型假设:(1)气相为平推流;(2)催化剂固体颗粒较小,液固之间的传质阻力忽略不计;(3)反应在高压下进行,反应器内总压不变;(4)在高空速条件下,床层温度均匀;(5)考虑催化剂的轴向分布,用固相沉降模型处理催化剂的床层分布。1.2数学模型考虑液相返混和催化剂颗粒沉降后的数学模型如下:klai(Ht-Cl. ), (j= H2, CO2, CO, CH,OH, H, O, DMED,rGi= H2, CO2, CO)-c-(,-c),0-c0,H0DNB边界条件Cx=c,clxn-c,。z|2-013模型参数采用铜基催化剂和yAl2O甲醇脱水催化剂为双功能催化剂所测定的动力学方程:对()(-K/元)4舞)角(-xrrp Ag expR)(-m式中各个An为实验拟合的模型参数,K为平衡常数,f为各组分的逸度,采用 SHBWR状态方程计算(。反应器模型中其它参数-12如下:(4),(2-1)A-cb,页=(-),=1,U了,U=Dp=P)U. Dg9.6()01+0.019R}1Re- U,DRpt, Re.=U.dee, D, =2. 7U'D2结果与讨论已有文献报道工业化或即将工业化的一步法浆态床中国煤化工斤要模拟的原料气组成H2CO为1~2,故采用文献的中试数据为模型CNMHG模型进行模拟计算结果见表1。第26卷第3期胡智力等.浆态床合成气制二甲醚反应器数学模拟表1反应器模拟计算数据与文献值的比较Table. 1 The comparison of computational results with pllot plant dataH:/COT/CXoo,Err.%Computational results607.1表1结果表明,反应器模拟计算数据与文献中试数据比较的相对误差为7.1%,表明建立模型与参数选择合理,能较好地模拟反应器实际状况。2.1空速的影响在反应压力5MPa,反应温度250℃C条件下,模拟计算了空速对CO的转化率的影响,结果见图1。可以看到,随着空速的增大,CO的转化率下降,这是因为随着空速的提高,反应物在反应器停留时间短,合成反应不能充分进行。虽然在低空速下,CO转化率较大,但生产能力会降低,故要适当控制空速图1空速对CO转化率的影响图2CO2含量对CO转化率的影响Fig. 1 Effect of space velocity on CO conversionFig. 2 Effect of CO, concentration on CO conversion2.2原料气组成的影响图2所示为反应压力5MPa,反应温度250℃,H2/CO为2的条件下原料气中CO2含量变化对CO转化率的影响。结果表明,含有适量的CO2有利于二甲醚的合成,但原料中CO2含量过高,会造成后续分离过程的困难,增加分离成本。因此在实际生产中应综合考虑CO2含量对生产的影响。2.3反应温度的影响图3和图4所示的是在反应压力5MPa,不同合成气配比(H2/CO)条件下,温度的变化对CO转化率以及产物二甲醚选择性的影响。由图可知,随着温度的增加,CO转化率提高,二甲醚选择性提高。虽然反应体系是放热的,但在反应条件下,反应未达到平衡状态,反应受动力学控制,所以随着温度的升高,CO转化率增大,DME的选择性也增大。------“070中国煤化工CNMHG图3反应温度对cO转化率的影响度对UEM弹性的影响Fig 3 Effect of temperature on CO conversionFig. 4 Effect of temperature on DME selectivity196化学反应工程与工艺2010年6月2.3反应压力的影响图5与图6表示的是在反应温度250℃,不同合成气配比(H2/CO)条件下,压力的变化对CO转化率和二甲醚选择性的影响。可以看到,随着压力的增大,CO转化率提高,二甲醚选择性提高。因为合成气制二甲醚是总体积减小的反应,增大压力有利于反应进行。4.5505.5606P/ MPaP/ MPa图5反应压力对CO转化率的影响6反应压力对DEM选择性的影响Fig 5 Effect of prCO conversionFig. 6 Effect of pressure on DME selectivity3结论建立了包括液相返混和催化剂颗粒沉降的合成气一步法制二甲醚浆态床反应器的数学模型,通过对不同反应条件下浆态床合成气制二甲醚的模拟计算,考察了反应条件对反应的影响,在工业反应器的设计中,在不影响催化剂及设备条件下,应适当提高反应温度、压力,原料气中CO2的含量不易过大,宜控制在5%以内符号说明a—气液比表面积,m2/m2反应器进口催化剂浓度,kg/m2反应器内沿床层高度催化剂浓度,kg/m3反应器内催化剂平均浓度,kg/m3气相中j组分的浓度,kmol/m2液相中j组分的浓度,kmol/r催化剂颗粒粒径,m液相轴向扩散系数,m2/sDR反应器内径,m颗粒轴向扩散系数,m2/s重力加速度,m/s2气体溶解度,kg/kg床层高度,m气液传质系数,m/s反应的平衡常数CO加氢反应速率,kmol/(kgm·b)CO2加氢反应速率,kmol( kKat.h二甲醚生成速率,kmol/(kgah)气相的 Reynold数颗粒的 Reynold数温度表观气速,m/s颗粒受阻沉降速度,m/s颗粒闫由沉降速度催化剂密度,kg/m3液相密度,kg/m3H中国煤化工參考文献:NMHGI Moradi GR, Nazari M, Yaripour F. Statistical Analysis of the PerformLanyon unue. sperating Conditionsof LPDME Process. Chemical Engineering Journal, 2008, 140: 255-263第26卷第3期胡智力等.浆态床合成气制二甲醚反应器数学模拟1972 Prasad P SS, Bae J W, Kang S H, et al Single-Step Synthesis of DME from Syngas on Cu-Zno-Al O/Zeolite BifunctionalCatalysts: The Superiority of Ferrierite over the Other Zeolites, Fuel Processing Technology, 2008, 89: 1281-12863 Chena P, Guptab P, Dudukovica M P, et aL Hydrodynamics of Slurry Bubble Column during Dimethyl Ether(DME) SynthesisGas-Liquid Recirculation Model and Radioactive Tracer Studies, Chemical Engineering Science, 2006, 61: 6553--65704赵玉龙,张碧江,煤液化中气液固反应工程概况化学工程,1984,12(2):45~57Zhao Yulong, Zhang Bijiang. Gar Liquid-Solid Reaction Engineering in Liquefaction of Coal. Chemical Engineering, 1984, 12(2)45~575刘殿华,华鲱,房鼎业.固定床合成气制二甲醚的本征动力学研究,天然气化工,2007,32:18~22Liu Dianhua, Hua Xing, Fang Dingye. Intrinsic Kinetics of Dimethyl Ether Synthesis from Syngas in Fixed Bed Reactor. 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The results showed that CO conversion and DME selectivityincreased with the increase of temperature and pressure.rtain temperature and pressureconditions, the conversion of co decreased with the incre中国煤化工; th a certainamount of CO, was benefit to increasing of CO conversiCNMHGKey words: slurry reactor; syngas; dimethyl ether; mathematical model