乙醇酸的合成及应用

60天然气化工2006年第31卷乙醇酸的合成及应用田克胜王保伟许根慧(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室天津300072摘要评述了的乙醇酸的合成方法并介绍了其用途指出应开发绿色、经济的C1化学合成路线。关键词乙醇酸合成方法应用中图分类号TQ223.2文献标识码A文章编号1001-92120066-60-04乙醇酸又称羟基乙酸、甘醇酸是最简单的a-羟 2HOCH2CO2HHOCH2CO2CH2CO2H+H2O (1)基酸。在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在但其含量甚低,且与其它物质共存难 2HOCH2CO2HO=+2H2O(2)于提纯分离。工业上采用合成的方法来得到。乙醇 nHOCH2COH→HOCH2COOH+(n-1)H2O(3)酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品纯品(1)和(2)两种酯化物很容易水解生成游离的乙为无色易潮解晶体工业品有70%的淡黄色水溶液醇酸(3)成了高分子聚合物这种聚酯可以用作等多种规格。其可用于生产乙二醇可制取纤维染医学工程材料和生物降解材料。色剂、皮革染色剂、鞣革剂、清洗剂和焊接剂的配料此外,乙醇酸还可以和乳酸等有机物发生共聚。等聚乳酸-乙醇酸(PLGA)是一种重要的生物降解材目前全球产能约13万t/2国内虽有一定规料具有无毒生物兼容、可在生物体内外降解等独模的生产但生产工艺相对落后产品质量不高在特性能广泛应用于缝合补强材料、手术缝合线、药相当程度上仍然依赖进口。因此加强对乙醇酸的物缓释载体组织工程等医用高分子领域研究十分必要。1.2.2加氢反应1乙醇酸的性质乙醇酸加氢得到一种很重要的有机化工原料乙二醇:1.1乙醇酸的物理性质3(4)乙醇酸常温下为无色结晶固体易潮解熔点1.2.3氨化反应80℃沸点100℃(分解)闪点300℃(分解)相对密乙醇酸氨化生成DL-甘氨酸:度d2=1.49溶于水、乙醇、丙酮和乙酸微溶于乙醚。这种最简单的氨基酸用途很广泛。可用于生产1.2乙醇酸的化学性质除草剂甘磷、植物生长调节剂增甘磷可用作药物溶乙醇酸分子中含有一个羧基和一个羟基,它既剂金霉素缓冲剂以及多种药物合成的中间体另外是一种有机酸又是一种醇,同时具有有机酸和醇的还可以作调味剂糖精去苦味剂饲料添加剂等。性质。1.2.4氧化脱氢反应1.2.1聚合反应4乙醇酸氧化脱氢可以用来合成乙醛酸:乙醇酸分子自身含有羟基和羧基官能团能够 2HOCH2COOH+O2-2 OCHCOOH+2H2O (6)发生自身聚合反应:乙醛酸也是一种很重要的化工原料可用于生收稿日期:2006-0-11作者简介田克胜(1982)男硕士产香兰素、口服青霉素和尿囊素。也用于生产减压生联系话7000邮花田米花肿值苗刘第6期田克胜等乙醇酸的合成及应用612合成方法研究进展性低设备检修困难。氢氰酸和甲醛的羟甲基化反应在常温下能自发进行加入催化剂的目的是控制2.1氯乙酸水解法反应速度减少副反应的发生7 Witzemanr4早在1916年就采用氯乙酸在碳羟基乙腈水解合成乙醇酸工艺简单产品质量酸钙或碳酸钡作用下水解制乙醇酸,用这种方法制较好生产成本低但由于羟基乙腈合成的过程中使备乙醇酸收率可达88.7%。但是该方法生产乙醇用氰化物环境污染与安全压力较大酸存在着反应时间过长,过滤缓慢,钙离子或钡离2.3微生物催化法生产羟基乙酸子的除去要消耗大量的草酸或硫酸等缺点由此造上海生物化学工程研究中心在继七五”八成生产周期长成本太高不宜于工业化生产。目前五九五期间成功研究开发了微生物催化法生产工业生产多以氢氧化钠代替碳酸钙或碳酸钡。氯乙丙烯酰胺产业化技术之后承担了国家十五期间酸水解法是国内最传统的生产工艺。的973攻关项目微生物催化转化腈类化合物的酶也有人研究以氯乙酸为原料在氢氧化钠与甲学研究及产业化技术开发”又成功研究开发了微生醇存在下反应得到乙醇酸甲酯然后再水解得到乙物催化法生产羟基乙酸的产业化技术。该工艺技术醇酸21。该工艺流程长收率低,仅适用于小规模通过微生物发酵生产含有特定腈水解酶的微生物,的生产。在常温常压下利用该特定的腈水解酶催化羟基乙腈杨晓辉等研究了氯乙酸氢氧化钠催化水解生成羟基乙酸该工艺具有底物选择性专一产品纯制备羟基乙酸考察了反应中氢氧化钠的质量分数、度高反应条件温和产物提纯简单设备要求不高反应温度和反应时间等条件对反应的影响。尤其对等化学法不可比拟的优点。反应温度和氢氧化钠的质量分数等条件进行了筛2.4草酸电还原法选有效地控制了聚合反应的进行同时使得氯乙酸草酸电还原合成乙醛酸在20世纪90年代已实原料中的杂质二氯乙酸反应生成乙醇酸。在反应过现工业化9李宇展等10研究了用草酸电还原的方程中进行气相色谱跟踪分析最终产品用直接精馏法来制备乙醇酸的过程并对电量、电解时间和流速技术进行分离乙醇酸的最终收率可达95%以上,等对电还原的影响做了研究,最佳条件为温度为产品质量分数可达98%以上此法对反应原料的40℃电量为1.7F/mol,电流密度为1400A/m2流要求不高氯乙酸所含的二氯乙酸也能够水解生成速为0.15m/s乙醇酸反应在碱性条件下进行对设备的腐蚀性较用电还原的方法来制备乙醇酸操作简单对环弱但仍需要用毒性大、腐蚀性强的氯乙酸为原料,境影响较小具有很强的可行性但考虑到其现在操不利于环保在应用上受到限制。作成本较高需要进一步加强生产工艺的改进降低2.2羟基乙氰水解法操作成本。羟基乙腈水解合成乙醇酸,有文献报道62.5乙二醛氧化法H3PO3和H2SO3具有较好的催化作用羟基乙腈在张磊等1研究了碱性条件下氧化乙二醛的方pKa=1.5~2.5的酸存在时100~150℃即可水解法来生产乙醇酸考察了乙二醛初始浓度、反应温度制得乙醇酸而且水解的程度很高,几乎10%。反和反应时间对乙醇酸收率的影响确定了最佳的工应中所需的酸既可以直接加入也可以通过加入艺条件反应温度25℃、乙二醛初始浓度0.2molP2O3和SO2原位生成。L氢氧化钠初始浓度0.2mol/L,在此条件下反应羟基乙腈可通过氢氰酸羟甲基化法生产71,35min乙醇酸的收率可达72.81%。可以通过乙腈氧化法生产8。日本三菱化成工业此法反应条件温和具有较高的转化率和选择公司将原料氢氰酸和甲醛以双滴加的方式进料通性。但是作为原料的乙二醛有毒性强烈刺激皮肤、过液相反应连续化生产羟基乙腈。滴加进料时间为粘膜且乙二醛价格较高用其作原料合成乙醇酸成3h收率可达99.18%产品经过甲苯共沸蒸馏得本也比较高因此不利于大规模的工业化生产。列度001c0帕立日流计的代卡什立术十田水计62天然气化工2006年第31卷催化剂磷酸、盐酸和硫酸)存在下甲醛、CO和水剂对乙二醇选择性氧化合成乙醇酸的催化体系及反应可合成乙醇酸工艺条件进行了研究结果表明在343k及300kPa(7)氧气分压在含Pt2%的Pt-Bi/Al2O3催化体系中,上述反应若以氢氟酸作催化剂,于20~60℃反乙醇酸的收率可达到93.60%。应即可快速进行反应压力可降为中压。此合成方法原料单一环境友好乙醇酸收率较杜邦公司首次在1940年用此法工业化生产羟高且反应条件温和符合我国发展绿色化工的要基乙酸。羟基乙酸是从合成气出发合成乙二醇的中求有望实现工业化生产。间体甲醛来自于合成气此反应中CO的压力越2.9草酸二甲酯加氢法高甲醛的转化率越高羟基乙酸的收率也越高。在天津大学绿色合成与转化实验室对草酸二甲酯90Mpa下羟基乙酸的收率近90%。该方法原料成催化加氢制备乙醇酸甲酯进行了大量研究17用本低但需要高压、液体酸催化对设备的要求很高,Cu-Ag/SiO2作催化剂在还原温度为632K粒径为一次性投资大设备腐蚀严重最终产品的分离、精40~60目氢酯量比为60时反应温度473K、压力制复杂催化剂不能重复使用杜邦公司一直在改2.5MPa条件下乙醇酸甲酯的收率可达68.8%。乙进该工艺据称目前已经解决了设备腐蚀问题。该醇酸甲酯可以很容易水解得到乙醇酸。该法所需的法为目前国外最主要工业化方法。原料草酸二甲酯可通过C1化学路线合成天津大学2.7甲醛与甲酸或甲酸甲酯偶联法绿色合成与转化实验室等已开发了CO常压合成草rst等用多聚甲醛和甲酸在苯磺酸等作酸酯的新工艺18191并完成了中试。随着石油资源用下制备乙醇酸,乙醇酸的收率可达90%以上但的日益减少开发利用我国丰富的煤炭和天然气资作为催化剂的苯磺酸对设备有强的腐蚀性,且作为源发展C1化学具有重要的战略和经济意义。该方原料的甲酸有很强的刺激性在应用上受到限制。法原料来源广泛对环境没有污染操作安全是符甲醛与甲酸甲酯在催化作用下偶联也可以合成合我国国情的环境友好的工艺路线。乙醇酸、乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。乙醇酸甲酯很容易水解得到乙醇酸而甲氧基乙酸甲酯也是醇酸的应用一种很重要的药物合成原料。3.1乙醇酸在化学清洗中的应用黄卫国等13用固体杂多酸催化该反应得到了乙醇酸不易燃、无臭、水溶性好几乎不挥发在一定的成果但用这种方法制备乙醇酸产率比较低,化学清洗中用途很广2021。可取代盐酸、柠檬酸、产物复杂需要进一步优化催化剂提高甲醛的转化EDTA等用于除铁锈和水垢的化学清洗,可以避免率和乙醇酸收率。与用液体酸催化比较用固体酸氯脆低腐蚀率生物降解高效率。在锅炉清洗、空催化可以解决产物和催化剂的分离的问题还可以调设备清洗当中羟基乙酸与甲酸的混合水溶液是减少催化剂对设备的腐蚀降低对环境的危害有很首选使用成本低。好的开发前景。但产物的分离和提纯仍是研究的难乙醇酸对碱土金属类的垢污有较好的溶解能点和重点。力与钙镁等化合物作用较为剧烈且乙醇酸钙、镁2.8乙二醇选择性氧化法在水中的溶解度较大所以乙醇酸适合于清洗钙镁发展绿色化学及环境友好催化剂技术日益受到盐垢其还可以和铁的腐蚀产物发生反应、若锈垢占人们的关注以金属PtPd为催化剂活性组比例较大的可改用质量分数2%的乙醇酸+1%甲分在较温和的反应条件下(101kPa293~353K选酸的混合酸。由于乙醇酸是有机酸对材质的腐蚀择性氧化醇、醛及其衍生物的反应能够提供大量的性很低且清洗时无有机酸铁沉淀无氯离子还适精细化学品及有机合成中间体这类催化氧化反应合于奥氏体钢材质的清洗更因为其形成物具有挥得到了广泛的应用。徐建昌等16研究了用乙二醇发性残留少量于设备中也无害处。所以用乙醇酸选择性氧化制备乙醇酸的催化体系在碱性及比较进行化学清洗危险性小操作起来也更方便和的条件下(7,7671)气压力为00h酶耐田水叫生第6期田克胜等:乙醇酸的合成及应用63器增光等。进行这些方面的研究。3.2在皮肤医学方面的应用参考文献乙醇酸作为a羟基酸中最简单的一种其只含有两个碳原子可以很容易渗透到皮肤内部十分有[1]化学工业出版社中国化工产品大全上卷M]第利于皮肤病的治疗。乙醇酸对粉刺、老年斑、疣、消二版.北京化学工业出版社1998.除皱纹等有很好的疗效22[2]王莉,张晓阳羟基乙酸的市场分析与发展前景3.3在日用化工品中的应用J]河北化工2004273)24-25.近年来国内外将乙醇酸广泛用于护肤品中它【3]化学工业出版社辞书编辑部.化学化工大辞典(下册)[M]北京化学工业出版社2003.是疗效较好的去除死皮和汗毛剂。此外它还用于合成抗皮肤衰老及美白化妆品的原料果酸美国每4]kirk- Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology[m]3thed. New York: John Wiley& Sons Inc年仅用于制备果酸就要消耗乙醇酸1.5万[231目19801392-103.前国内的消费量也在迅速增加。[5]杨晓辉彭银仙羟基乙酸的合成研究J]江苏石油3.4合成生物降解新材料化工学院学报200214(2):17-18.乙醇酸可以用于生产聚乳酸乙醇酸。聚乳酸-[6]obetzPaul,--6KobctzPaulLinday《KennethlProccforthe.processforthe乙醇酸(PLGA)是一种重要的生物降解材料具有 preparation of glycolic acid[p.us3867440,1975.无毒、生物兼容、可在生物体内外降解等独特性能,7】 Enomoto Tsuyoshi, Senda Mitsuaki, Ichkawa广泛应用于缝合补强材料、手术缝合线、药物缓释载 Shinichiro, et al. Production of N-substituted体、组织工程等医用高分子领域241目前国内外对 glycinonitrile P ]JP 2000 212 152 2000这种材料的研究较多 8 Teller Raymond, Brazdil James, Glaeser Limda C. Conversion of acetonitrile to glycolonitrile and/or3.5有机合成原料 glycolamidd P US 4 634 789,1987乙醇酸可作为原料合成一些重要的化工产品,[9]顾登平何会新侯钰等双极室成对电解法生产如加氢合成乙二醇合成乙醛酸等。乙醛酸PcN:106411119923.6其它10]李宇展,刘伟顾登平草酸电还原研制乙醇酸乙醇酸还可用于薄荷脑与奎宁的酯类制备及其[J]河北师范大学学报(自然科学版)200327(4):它医药品的合成。此外它能和铜络合利用这个性385-387质铜在拉丝前用羟基乙酸溶液浸渍处理能保持铜1]张磊潭天伟乙二醛氧化法生产羟基乙酸]现代的洁净与光亮。在建筑行业乙醇酸用于混凝预化工20022x增刊):130-132.制剂的配料这种配料可以提高其抗压强度。在电[12]121《LeupodEmst1ArpcHans-JgCPoccsorthe,arpehans-jurge.procssforte镀行业乙醇酸的钠盐与钾盐作为有机合成的中间 manufacture of glycolic acid or its esters P US :4 1285751978体可用于电镀槽的添加剂是罗谢尔盐很好的代用[3]黄卫国贺德华刘金尧等甲醛与甲酸甲酯的偶联品。另外它还用作杀菌、胶粘剂、石油破乳剂等251反应J]天然气化工199823(3)6-94结语[14]黄仲涛李雪辉王乐夫.21世纪化工发展趋势[J化工进展2001204):1-4.乙醇酸作为一种用途广泛的化工产品和有机合[15]李雪辉王乐夫环境友好催化技术发展趋势[J]化成原料非常具有开发前景开发节能环境友好的工进展2001206)7-10.乙醇酸合成新工艺很有必要。现在对乙醇酸合成新16]徐建昌跃飞乙二醇选择性氧化制备乙醇酸催化剂材料领域的研究比较多但对其生产工艺、提纯浓缩体系的研究J]化工进展2003211)1190-1192技术研究得较少目前我国乙醇酸的生产工艺相对17王保伟宋华许根慧Cu-ag/iO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究C]第十届全国青年催化学落后应加快发展研究符合国内情况的生产技术尤术会议文集2005.327-328.其是产品的提纯及浓缩技术。[18】王保伟马新宾许根慧等CO气相偶联合成草酸二酸加气联笛门尚代血了第6期王承学等异丁烯与薄荷醇羰基合成 Validol反应条件71 Effect of Reaction Conditions on Carbonylation of Isobutene and Menthol to Validol WANG Cheng-xue, SUN Jing-ru2, LIU Yang'(1. Changchun University of technology, Changchun130012, China 2. Changchun Institute of Applied Chemistry, CAS, Changchun 130021, China Abstract The Carbonization of isobutene and menthol for Validol( menthyl valerate)synthesis was carried out in the catalytic system containing PdCl( PPh3, PPh3 and p-CH3C H4SO3 H in an autoclave. The effects of reaction conditions, suchas temperature pressure solvents and the concentrations of catalysts menthol and isobutene, on menthol conversion, Validol selectivity and yield were examined. Under the optimum reaction conditions, the conversion of menthol was up to 95.96%, the selectivity to Validol was more than 96.80%, and the conversion of isobutene was more than 96.60% in 10 hours. Key words isobutene menthol; carbonization; Validol; reaction conditions; Pd catalyst(上接第63页)[19]王保伟,马新宾李振花等CO气相偶联制草酸模拟 use in dermatology J ] J Eur Acad Dermatol Venereol,放大研究J中国工程科学20013(2)79-8519955215-217.20]任建新化学清洗[M]兰州甘肃科学技术出版社,[23]龚丙毅高志红,A-羟基乙酸及其在护肤品中的应1993.74-76.用J]日用化学工业1995(4)29-35.21]程文军羟基乙酸在化学清洗中的应用J]化学清[24]陈莉赵保中杜锡光聚羟基乙酸及其共聚物研究进洗1998144)30-32展J]化工新型材料200230(3)11-15[22] Cotellessa, Peris, Chimenti. Glycolic acid and its[25]魏文德有机化工原料大全M]第二版中卷)北京化学工业出版社199827-432. Synthesis and Application of Glycolic acid TIAN Ke-sheng-, WANG Bao--wei, XU Gen-hui (Key Laboratory for Green Chemical Technology School of Chemical Engineering and Technology Tianjin University Tianjin 300072 China Abstract The synthesis technologies of glycolic acid were reviewed and the glycolic acid application was introduced. It was suggested that the green and economic C chemistry routes should be developed for glycolic acid production. Key words glycolic acid synthesis;application(上接第66页)[4] Elliott James. Rapid extraction of hair root DNA5]汉继程顿静斌低碳硝基烷烃的用途及生产状况US3162482001.[J]精细与专用化学品,200513(1)27-30. Synthesis and Aplication of Amino -alcohols from Nitroalkanes and Aldehydes LI Bo-qing', YANG Zhong-chun2 (1. Zhejiang Medicine Co. Ltd. Xinchang Pharmaceutical Factory, Xinchang 312500 China 2. The Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610225, China Abstract The synthesis and application of several amino-alcohols from nitroalkanes and aldehydes were