甲醇制烯烃(MTO)研究新进展

第3期刘红星等:甲醇制烯烃( MTO )研究新进展甲醇制烯烃(MTO)研究新进展刘红星'”谢在库2张成芳'陈庆龄?( 1.华东理工大学化工工艺所274信箱上海200237 2.上海石油化工研究院上海201208 )摘要综述了SAP0-34分子筛上进行的MTO反应机理、反应动力学和反应过程中的积炭研究。MTO 反应机理可以分成三步在分子筛表面生成甲氧基、形成第一个C-C键、生成C、C。反应动力学较有代表性的是Bos等I ]提出的涉及积炭反应的12反应模型。反应过程中的积炭包括积炭生成机理、积炭对MTO反应的影响、延缓积炭的方法、积炭动力学模型、烧炭再生等内容。关键词:MTO ;甲醇制烯烃SAPO- 34分子筛积炭中图分类号:0643.3文献标识码:A .文章编号:1001-9219 2002 )03-49-07性的SAP0-34分子筛(UOPMTO-100)为催化0前言剂生产负荷0.75t甲醇/d ,连续平稳运转90多低碳烯烃中乙烯、丙烯是现代化学工业的基天取得了良好的结果,甲醇转化率保持100% ,乙本有机原料其需求量将越来越大。制取乙烯、烯和丙烯的收率达80%以上9 ,10]。丙烯的传统路线是通过石脑油裂解生产这种路SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃反应正处线的缺点是过分依赖石油。对于石油而言短时于工业化的前夕。本文对SAPO-34分子筛上的期内有价格上涨、供应不稳定的问题;长时期有MTO的反应机理、反应动力学、反应积炭等方面资源储藏量有限,从而产生石油危机”的问最新的研究成果进行综述。题23]。天然气经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃1 MTO反应机理( Methanol-to-0lefin简称MTO )是最有希望替代石MTO反应过程可以分为3步在分子筛表面脑油路线制烯烃的工艺4。我国的天然气资源生成甲氧基,生成第一个C- C键和生成C3及丰富年产量不断增加，为MTO提供了坚实的原C4。料基础。由天然气制甲醇(经由合成气)的工艺1.1形成表面甲氧基已经具备相当高的技术水准以甲醇制低碳烯烃稳定的表面甲氧基是分子筛催化反应中的( MTO )是该替代路线的关键环节。重要中间体11-16]。在较高的温度( 400C)下表1984年,UCC开发了SAPO-n系列分子面甲氧基活性很强易于参加反应15]。MTO反筛56]其中SAP0-34已被公认为MTO的最佳催应过程中,甲醇脱掉一分 子水生成二甲醚,甲醇/化剂。SAP0-34具有8元环构成的椭球形笼和二甲醚迅速形成平衡混合物[17]。甲醇/二甲醚三维孔道结构孔口直径为0.43 ~0.50nmo这种.分子与SAP0-34分子筛上酸性位作用生成甲氧分子筛的小孔结构、中等酸性及良好的水热稳定基,而且可能有两种甲氧基生成[ 18.19。性是其具有良好的MTO催化性能的原因所第一种由甲醇/二甲醚分子和B酸位作用生在78。成这种甲氧基在MTO反应过程中生成第一个C国内的大连化物所国外的UOP、Nosk Hy--C键时起关键作用;第二种是甲醇/二甲醚分dro、Mobil等公司对SAP0-34分子筛进行了很多子与端羟基作用生成在MTO反应过程中可能研究。UOP 和Norsk Hydro已经建立了一套UOP/不起作用。甲氧基的形成过程如图1所示两种Hydro- MTO示范装置，以流化床为核心设备改甲氧基的结构如图2所示。修改稿日期2003-05-08 ;作者简介:刘红星( 1976- ),男，硕土;*通氣联教据e-mail :hx-hx @ 2len. como50天然气化工2002年第27卷CHsOHz0HCHzOH, AISi~HzOCH3AISi 、SCHOCHCH3OHCH3-CHsOHsi图1 SAP0-34 分子筛上表面甲氧基的形成过程1415]Fig. 1 Formation of surface methoxy1 groups on the SAPO-34 14.15]cHsotype ItypeIT图2 SAP0-34 分子筛上的两种甲氧基Fig.2 Two types of methoxy groups on SAPO-34. 1.2 生成第一个C-C键和Rake机理等20]。以Oxium ylide机理为例:甲.甲氧基生成后，如何生成第- -个C-C键众氧基中一个C-H质子化生成C-H+与甲醇分说纷纭相关机理有20余种之多。但基本上可子中- OH作用形成氢键然后生成乙基氧C ]进以归为以下几类:0xium ylide机理、Carbene机理、而生成第一个C- C键,详细过程如图3所示。Carbocationic机理、自由基机理、Carbon pool 机理HO,HCHz+H2C-CH2+H2O图3表面 甲氧基和甲醇作用生成第一个C- C键的过程21]Fig.3 Formation of the first C- C bond via a concerted reaction of thesurface methoxy group with a methanol molecule 21]1.3 C3、C4的生成过程没有Cs以上的产物。C3、C4 的生成有以下5种SAPO-34分子筛催化MTO反应时产物分布路线:较简单，以C2~C4特别是乙烯、丙烯为主几乎路线122232]:51刘红星等:甲醇制烯烃( MITO研究新进展第3期+methylated SAP-34etheneHydride abstrctionbeta-elimonatopmn/alkanealkene路线21241:methylated SAP0-34 + methanolvi ako alkene/ alkane路线3-25]:CH2CH3CHzCH2CHzCH3H一+ CH:CH=CHCH+C=C一一toE三Al~sAI'~SAI~Si路线42627]:CH3CHCH2 Prpeatin H/9C(CH)2absorbedpbaseAl-siA1-deompxstion==..oomopstion = ==releasedbydroxil+HxC=CH-CH3+HCCH=CH-CHs Besousproducts+H:C=CH2+HzO+H2O路线s( Carbon pol机理S38-31:CzH4C3H6CHOH一