含水乙醇制备醇醚燃料的工艺研究

广东化工011年第3期60www.gdchem.com第38卷总第215期含水乙醇制备醇醚燃料的工艺研究顾京君,张武平,周山花,田恒水(华东理工大学化工学院,上海200237)要]以A15为催化剂,含水乙醇和异丁烯为原料合成乙基叔丁基醚ETBE),结果表明:在80℃下,m(乙醇):m异丁烯)30:1,催化剂用量7wt%~9wt%,反应150min,异丁烯的转化率为90.5%,乙基叔丁基醚(ETBE的收率为772%,水的相对转化率为804%。反应产物脱丁烷后进行精馏分离,塔顶可得到高醚含量且易于萃取分离的含醚混合物,塔釜可得到含水量低于0.8%的一元醇产品[关键词含水乙醇;异丁烯;乙基权丁基醚(ETBE;精馏文章编号]1007-1865(2011)03-006002Process Study on the Preparation of Alcohol and Ether Fuel by Hydrous EthanolGu Jingjun, Zhang Wuping, Zhou Shanhua, Tian Hengshui( Department of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: Hydrous ethanol and isobutylene were used as reactants, A-15 as main catalyst to synthesize ethyl tertiary butyl ether(ETBE). The results showed thathe reaction temperature was 80 C, the raw materials molar ratio was n(ethanol) m(isobutylene )3.0: I, the amount of catalyst was 7 wt%-9 wt%, the reaction timewas 150 min, the conversion of isobutylene and the yield of ethyl tertiary butyl ether were about 90.5 and 77. 2% respectively, the relative conversion of water was80.4., The reaction products were separated by debutanizer and distillation experiment. The ether mixture of high ether content and easy extraction was got at theof the column and the monoalcohol product was got at the bottomKeywords: hydrous ethanol; isobutylene; ethyl tertiary butyl ether(ETBE); distillation乙基叔丁基醚( Ethyl Tertiary Butyl Ether,简称ETBE)是一种性能优良的高辛烷值汽油添加剂。ETBE具有水混入不水的相对转换率。四撑牌水)发生相分离,对汽车部件无腐蚀作用,雷德燕汽压较低,不会增加排气光化学烟雾等优点,故其具有很大的市场潜力异丁娥转伴率ETB收率目前国外ETBE生产技术比较成熟,一般由混合碳四中的异丁烯与脱水乙醇在酸性催化剂的作用下反应制得。此法首亠水的相对转化率先要把含水乙醇深度脱水为脱水乙醇,能耗很大。后藤繁雄等e80提出采用生物含水乙醇和异丁烯为原料4,但其醇醚产品中含有较多的乙醇,产品功能存在很大的不足。国内也有低浓度乙醇制备ETBE的研究,利用反应精馏直接将低浓度乙醇和叔醇反应,但获得的产物中ETBE纯度低文章鉴于共沸体系分离过程的高能耗,采用近共沸含水乙醇而非脱水乙醇来制备醇醚燃料。研究了反应过程的工艺条件,并对反应产物的分离进行了探索,为醚化反应产物的萃取脱醇及其耦合强化提供实验基础。52025303.54045原料摩尔比/乙醇:异丁烯1实验部分图1不同原料配比下的转化率和收率的比较1.1实验原料I Comparison of the yield and conversion under different乙醇:>95%,分析纯;碳四:钢瓶装,含异丁烯469%material ratio催化剂12实验设备与操作2.1.2温度的选择反应器为威海新元化工机械厂生产的CJ0.5型高压反应乙醇):m(异丁烯)3.0:1,催化剂用量为7w%,搅拌釜,容积05L,设计压力15MPa,设计温度300℃。在高压转速为600rmin,反应150mim,此时体系近似达到平衡,其釜中加入一定量的乙醇和催化剂后密封,用碳四排空并通入指不同反应温度下的结果如图2所示。定的量,加热并同时进行搅拌,加热至一定温度下反应一段时结束后取一定量的反应产物进行分析。13分析方法→·EBE收率采用上海申大科技有限公司生产的GC961型气相色谱仪水的相对转化率进行产物分析。2实验结果2.1醚化反应2.1.1原料配比的选反应温度80℃,催化剂用量为7wt%,搅拌转速为60075r/min,反应150min,此时体系近似达到平衡,其不同原料配比下的结果如图1所示图1的结果表明,随着乙醇用量的增加,异丁烯转化率和ETBE收率逐渐下降,而水的相对转化率先是迅速提高,在温度℃川(乙醇):(异丁烯)=3.0:1后,相对转化率变化不明显。综合图2不同反应温度下的转化率和收率的比较考虑异丁烯转化率、ETBE收率和水的相对转化率,原料配比Fig 2 Comparison of yield and conversion under different为n(乙醇):m(异丁烯)=3.0:1反应效果较佳。汝稿日期】2010-12212011年第3期广东化工第38卷总第215期www.gdchem.com61图2的结果表明,随着反应温度的升高,反应活性增加,m乙醇):m(异丁烯)3.0:1,反应温度80℃,催化剂用异丁烯转化率、ETBE收率和水的相对转化率均逐渐提高量为9wt%,搅拌转速为600rmin,此时体系近似达到平衡温度超过80℃后,继续升高温度,转化率和收率呈下降趋势,其不同反应时间下的结果如图4所示明温度过高影响树脂催化剂的活性。因此反应温度为80℃2213催化剂用量的选择反应产物脱丁烷后进行精馏实验,连续精馏5h,其进料组成(即脱丁烷塔塔釜组成),塔顶组成和塔釜组成如表1所示(乙醇):(异丁烯)=3.0:1,反应温度80℃,搅拌转速为600rmin,反应150min,此时体系近似达到平衡,其不同表1精馏塔物流组成催化剂用量下的结果如图3所Tab. I Logistics components in a distillation colt图3的结果表明,随着催化剂用量的增加,异丁烯转化率物流名称温度ETBEETBE收率和水的相对转化率均快速提高,至9w%后变化已不明显,所以催化剂用量在7w%~9w%为宜。进料→异丁烯转化率塔顶油相636ETBE收率塔顶水相636→水的相对转化率表1的结果表明,塔顶油相产物中不含叔丁醇,且ETBE含量很高,可以通过萃取分离得到合格的醚类产品。塔釜产物已达到燃料乙醇含水量低于08%的要求。3结论以A-15为催化剂,含水乙醇和异丁烯为原料合成乙基叔丁基醚(ETBE),考察其在不同的原料配比、反应温度、反应6810121416时间和催化剂用量下对反应结果的影响,确定最佳的工艺条件。结果表明:在80℃下,m(乙醇):m(异丁烯=3.0:1,催图3不同催化剂用量下的转化率和收率的比较化剂用量7wt%~9wt%,反应150min,异丁烯的转化率为Fig 3 Comparison of the yield and conversion under differe0.5%,乙基叔丁基醚(ETBE)的收率为72%,水的相对amount of catalys化率为804%。反应产物脱丁烷后进行精馏分离,塔顶得到醚含量且易于萃取分离的醇醚混合物,塔釜得到含水量低214反应时间的选择0.8%的一元醇产品参考文献→·异丁烯转化率ETBE收率[IGonzalez-Olmos R, Iglesias M.Tare influence on mixing properties→水的相对转化率of ETBE]. Chem Thermodynamics, 2007, 39: 1557-15642]渡边学,乙基叔丁基醚或乙醇混合汽油对车辆性能及排放的影响[国外内燃机,2010,t(1):29-30[3]李亚男,金照生,生物乙醇的综合利用门,石油化工,209,38(1)4后藤繁雄,一种使用含水乙醇制备乙基叔丁基醚的方法P],CN:80803,2004[S]后藤繁雄.ETBE混合物及其制造方法以及用于制造的装置[門],CN17728486杨伯伦低浓度乙醇制乙基叔丁基醚I.石油化工,2000反应时间mn29(12):897-900,图4不同反应时间下的转化率和收率的比较Fig 4 Comparison of yield and conversion under different本文文献格式:顾京君,张武平,周山花,等.含水乙醇制reaction time备醇醚燃料的工艺研究[.广东化工,2011,38(3):60-61)接第104页)0.2%;分散剂量2%~5%;引发剂量1.5%~3%;中和度弱酸,羧酸基团在水中的离解程度低,而羧酸钠在水中的离解60%~80%;反应温度65~75℃。当反应成分在以上范围取能力强,所以增加中和度可以使更多的羧酸根阴离子离解出值时,产品有较佳的吸水性能,为选择最佳工艺条件提供依据网络链上的羧酸根阴离子增多,有利于链的伸展,而且不同链之间的排斥力也增强,聚合物网络的扩展推动力增大,因参考文献此,吸水倍率随着中和度的增加而增大。文献“和我们的实验(1 Flory P J. The principles of polymer Chemistry, Comell University结果都表明,纯的聚丙烯酸钠高吸水性树脂(不加MMT),在Pres. Ithaca, New York,19s32]闩文峰, SA-IP. SPS超强吸水剂的合成及其改良赤红士壤的应用研究而经有机化MMT插层后的高吸水性树脂,在中和度大于凹.广东工业大学图书馆,200270%后,吸水倍率稍有降低。这是因为加入经有机化的MMT3JLzS, Rempel G L. Preparation of superabsorbent polymer by后,由于其表面和层间存在许多活性点(永久电荷、可变电荷、 crosslinking acrylic acid acrylamide copolymers[JI. Joumal of applie可交换性阳离子),可与有机树脂反应形成网络结构,有益于 Polymer Science,17,64:134吸水倍率及吸水后的凝胶强度的提高,故比较适合的中和度为4]林建明,杨正方,普敏莉,等、膨润土聚丙烯酸钠盐高吸水性复合材料研究门,矿物学报,2001,(9):427-4303结论确定其它因素不变的情况下,考察单因素变化对产品性能本文文献格式:桂笔江,张小红,合成条件对AAMT高的影响,逐一研究了交联剂量、分散剂量、引发剂量、中和度、反应温度对产品性能的影响,结果表明:交联剂量0.05%~103-104)