非常规石油资源热解特性研究

石油与天然气化工第39惠第3期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS非常规石油资源热解特性研究李海英12张贵杰2高翔(1.天津大学环境科学与工程学院2.河北理工大学冶金与能源学院)摘要通过自制的热解装置对非常规石油资源油砂、油頁岩及油泥进行了热解模拟实验研究,分析了不同热工条件下热解产物中油和干馏残渣的特性、气体组分和产率。结果表明,固体产物的产率随着热解温度的升高逐渐下降,油的产率在500℃左右时存在最大值,不凝结气体的产率随着热解温度的升高逐渐升高;不同热解温度下油气收率为95%~99.5%其中油的比例为70%75%;非常规石油资源的热解液态产物具有良姸的发火性、低温流动性能、良好的安全性等特性,可以达到燃料油的指标要求。关键词非常规石油资源热解特性DOI:10.369/j.isn.1007-3426.2010.03.003非常规石油资源包括重质油、高粘油、油砂、天我国石油对外依存度还将上升。大量地依靠进口能然沥青、油页岩等。据考察发现,我国重质油、油砂、源,必然影响我国的经济发展,制约我国的发展进油页岩等非常规资源储量丰富,油页岩资源储量仅程,甚至还会威胁到国家的安全。因此,节能和开发次于美国、巴西和爱沙尼亚,居世界第4位。油页岩非常规能源等石油替代品,必将成为今后应对我国资源主要分布于内蒙、山东、山西、吉林、黑龙江陕能源不足的最佳途径,对非常规石油资源的开发利西、辽宁、广东、新疆等9省,已探明的储量为311.7用对我国有非常重要的意义×103t,预测储量约4520×10t。油泥是石油开1实验采和冶炼过程中产生的固体废弃物,我国炼油行业每年排放的油泥量在80×104t以上,而油泥的含油1.1非常规石油资源特性分析量大多在10%~30%2。油砂是不可流动的石油研究中油砂、油泥、油页岩三种物料分别取自内矿产,目前全世界探明的油砂资源有95%集中在加蒙古扎责特旗南堡油田、辽宁抚顺。为了考察油拿大,我国油砂点多面广,且含油率高,有的地区砂,油泥油页岩等非常规石油资源的热解特性,研油砂含油率高达12%以上,其远景储量达百亿吨以究中对非常规石油资源的基本物理化学性质进行了上勘探前景十分喜人t。研究。实验物料的工业分析和元素分析结果如表1非常规石油资源以其储量巨大、分布集中开发所示。技术日趋进步等特点成为世界石油市场的新宠。作通过分析得出,油砂、油页岩、油泥等非常规石为发展中国家的中国,经济的发展使得能源消耗量油资源中都含有一定量的油气成分,具有较高的开大幅增加而我国石油资源却很有限已探明的人均发利用价值。石油可采储量仅为世界人均水平的7%°。据统1.2油砂油泥油页岩热解实验计,2006年我国原油净进口14518×10t,成品油本研究采用的自制热解装置如图1所示,由热进口3638×10t,对外依存度高达43%。今后,解炉、热解反应器、冷凝器、U型管差压计、气体流基金项目:中国博士后科学基金项目(20080430727)非常规石油资源热解特性研究2010量计、温控仪等组成。表1非常规石油资源工业分析与元素分析工业分析,%元素分析,%◆国体原料Wad Aad Vad FCad Cad Had Nad Sad不凝结气体油砂1.2585.8412.050.8610.162.650.891.02油页岩7.5059.2630.153.0922.273.100.580.65油泥5.5270.2523.051.1819.502.870.280.70注:Wad为空气干燥基水分含量;Aad为空气干燥基灰图2油砂热解特性分含量;Vad为空气干燥基挥发分含量;FCad为空气干燥基固定炭含量;Cad为碳元素含量;Had为氢元素含量;Nad为氮元素含量;Sad为硫元素含量不凝结气体窥重表口热解温度,℃温控器图3油泥热解特性鹅头洗气瓶固定床热解液收集器热解反应器热解炉图1热解实验装置系统图非常规石油资源热解产物的产率采用称量法研00040不凝结气体究,其中固体和液体的产量直接用天平称量,气态产物的质量采用差减法获得气体产物的体积用流量计测定。将实验装置的各系统连接,调整温度控制热解温度,℃器中的参数,使整个热解过程按设定的程序进行。图4油页岩热解特性通过对油砂油页岩油泥的热重实验得出450℃~存在最大值,油砂油泥油页岩的最大油产率分别600℃热解失重变化率最大,为最佳反应温度段,非达到8.97%、1,11%、2.30%,不凝结气体的产率常规石油资源热解炉内的气体温度应该维持在随着热解温度的升高逐渐升高。通过比较不同热解450℃~600℃之间。因此热解终温选取450℃条件下油、气的收率(油气的回收率占原料中挥发组600℃每隔50℃为一个实验工况。实验过程中反分的比例)得出,不同热解温度下油气收率为95%应器内压力保持微正压,实验以不再产生气体为热99.5%其中液态油的比例为70%~75%。根据解终止来控制停留时间,载气为高纯氮气。实验室的研究结果,采用干馏工艺从油砂、油泥、油结果与讨论页岩等非常规石油资源中提取油的产率和油气收率2.1热解温度对固、气、液产物产率的影响都很高。为了考察不同热解温度下油砂油泥油页岩三2.2非常规石油资源干馏产物特性分析种物料的热解产物的产率,尤其是油气的产率,采用2.2.1液态产物特性分析实验室干馏装置进行了实验研究。结果如图2、34非常规石油资源干馏液态产物是热解后物料中所示。的可凝结的挥发性物质,热解液主要为反应生成的通过实验结果可以看出,随着热解温度的不同,成分类似原油的油状有机物。热解液具有易储存、物的产率也发生变化。固体产物的产率随着热解易运输及能源利用率高等特点可作为能源或化工温度的升高逐渐下降,而油的产率在500℃左右时原料加以利用。非常规石油资源热解液态产物的颜第39卷第3期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS色类似原油。由于热解油的化学成分很复杂,能分质馏分的质量为原油的3倍左右,而重质馏分质量离所有的化合物,目前的分析仪器还难做到这一点,分数仅为普通原油的70%左右因此,本研究重点是热解油的性状研究。评价非常表3油砂热解油与原油的馏分比较规石油资源热解油是否可以作为石油的替代燃料,样轻质馏分,%中质馏分,重质馏分,%应当看其是否具有同燃料油相近的性质,主要包括i.b.p.~180℃)(180c~300℃)(>350℃)以下几方面的指标:(1)良好的发火性;(2)良好的蒸热解油1748.12大庆原油9.8918.9769.68发性能;(3)良好的粘度和低温流动性能;(4)良好的胜利原油10.4523.4766.08安全性;(5)对发动机没有腐蚀;(6)良好的可燃性研究中选择了经过500℃干馏的油砂干馏液态根据以上分析得出,非常规石油资源热解油具产物进行了油质分析,对其燃料性能、粘度、安全性、备替代石油的良好条件。腐蚀性等指标进行了评价,干馏后的非常规石油资2.2.2不凝结气体特性分析源热解油的综合评价结果如表2所示。为了考察油砂、油泥、油页岩等非常规石油资源表2油砂热解油评价分析结果■干馏气体产物的组分和热值,采用气相色谐对油的序号分析项目分析结果分热解气进行了分析,载气为高纯氮气。研究中使用1密度,20℃,kg/cm30.8558数字密度计法的色谱柱为自制的不锈钢填充柱。通过对不凝结气API3运动粘度,50℃/mm2/s4GB/T265-19体的组分分析,得出了油砂热解后的气体组分如表4闪点(闭口),℃106GB/T261-20084所示铜片腐蚀,50℃,3h1bGB/T5096-1985凝点,℃8GB/T510-1983表4油砂干馏不凝结气体组分公残炭,v,%0.03GB/T268-1987组分CH,COH2C2H6CHN2O2CO2C,w,%82.65元素分析仪含量,%35.5618.009.000.500.306.670.6429.33H,w,%11.61元素分析仪元素分析仪由气体组分和含量可以看出,非常规石油热解N,,%2.73元素分析12十六烷值51十六烷值测定仪后的不凝结气体产物组分类似于天然气,其中甲烷热值,M/L35热值分析仅气体的含量较高,还含有一定量的一氧化碳氢气等可燃气体,具有很高的燃料利用价值。根据气体的由表2可知:油砂热解油API指数为27.9属组分计算出的不凝结气体的热值为16641.53kJ/于中质油,油品的十六烷值为51,具有良好的发火m3。油砂热解后产生的不凝结气体可以在空气中性;油的运动粘度为4,低温流动性能较好;油的闪稳定燃烧。点高于100℃,具有良好的安全性;油品的酸值小于2.2.3非常规石油资源千馏残渣的特性分析等于1,对发动机没有腐蚀;油品的热值为32MJL采用美国热电公司的 Thermo NORan能谱仪35MJ/L,适合用于燃料油对油砂干馏后的残渣进行了能谱分析,考察了残渣考察热解油是否可用作石油的替代品,还需进矿物的组成,结果如图5和表5所示。行馏分分割,研究中采用标准实沸点渐次汽化装置由能谱分析结果可知,油砂裂解残渣中含有大进行间歇蒸馏然后根据得到的直馏产品产率及性量的A2O3和SiO2,占总量的87.2%。油砂经过能分析热解油的用途。表3示出了非常规石油热解干馏后原料中的有机质从油砂中析出,经过高温后油与大庆原油和胜利原油的馏分对比情况。增加了物料中AL2O3的活性,从而使A2O3和SiO从热解油的馏分可看出热解油中的轻质油含易于分离这种特性非常有利于固体残渣的综合利量较高占28.17%;而裂化重质馏分占48.12%。用。根据国内外的研究表明,非常规石油资源裂解与大庆原油及胜利原油的馏分相比较热解油中轻残渣除了在建筑材料中的应用外,还可以用于生产192非常规石油资源热解特性研究高附加值的产品,如白炭黑等。石油的基本条件。油砂干馏后产生的不凝结气体可以在空气中稳定燃烧,有较高热值。油砂裂解残渣4000中含有大量的活性Al2O3和SiO2,且A2O3和SiO2易于分离有利于固体残渣的综合利用。参考文献1柳蓉,刘招君.国内外油页岩资源现状及综合开发潜力分析Fe[.吉林大学学报(地球科学版),2006(06):892-899能量,Ke1. 5202LutzH.RomeiroGA.DamascenoRN,etal.Lowtemperatureconversion of some Brazilian municipal andindustrial sludges图5油砂干馏后残渣的能谱图gy,2000,(74):103-1073张春贺.油砂:新能源的探索[J.百科知识,2006,(8):8-9表5”我的能谱图分析结,%4李若平,非常规石油资源及开发前景[刀].当代化工.2006,(3)组分MgOA2O2SiO2K2OTiO2Fe2O2145-148含量0.9129.4057.821.290.610.035潘杰世界石油巨头看好非常规油气资源利用.第一届世界重油大会论文集.北京,2006,11:26-276王革华,能源与可持续发展[M.化学工业出版社,200513结论7韩平.006年我国主要石油石化产品进出口特点分析,当代石油通过热解实验分析了这三种非常规石油资源的石化,2007,(3):31-368李勇,薛向欣,冯宗玉等.用油页岩渣制备白炭黑的工艺,过程热解产物的产率,尤其是油气的产率以及干馏产生工程学报,2007,(04):751-755的液态产物、不凝结气体及残渣的特性,研究得出:(1)随着热解温度的不同,产物的产率也发生作者简介变化。固体产物的产率随着热解温度的升高逐渐下李海英:女,生于1971年10月,博士,副教授,主要研究方向降,而油的产率在500℃左右时存在最大值,不凝结节能与新能源开发研究,T;0315-206189;E- mail, zhguijie气体的产率随着热解温度的升高逐渐升高。不同热vip, 5解温度下油气收率为95%~9.5%其中油的比例收稿日期:2009-10-27为70%~75%收修改稿:2009—11-20(2)非常规石油资源热解油具有良好的发火辑:康莉性、低温流动性能、良好的安全性等特性,具备替代(上接第185页)2伊赫桑·巴伦纯物质热化学数据手册[M].北京:科学出版社2)低压有利于异丁烷脱氢反应的进行,在2.020010MPa左右,产物异丁烯收率达到最高,继续升高压3马沛生,石油化工基础数据手册[M].北京:化学工业出版社1993.3力,异丁烯收率开始降低;(3)异丁烷裂解生成乙烯是主要副反应,在计算的最佳工艺条件下,该反应在热力学上很容易进作者简介行。因此,异丁烷脱氢催化剂开发的重点在于防止骤玉龙:男生于1980年,甘肃临洮人,硕士、工程师电kE:0931-7982670,Email:liangyulong@petrochina.com.或者尽量减小异丁烷裂解反应的发生。参考文献1宋艳敏,孙守亮,孙振乾异丁烷催化脱氢制异丁烯技术研究[J]收稿日期:2009-10-20精细与专用化学品,2006,14(17):10-12(19)编辑:康莉