聚乙二醇的非等温结晶动力学研究

第16卷第3期含能材料Vol. 16. No. 32008年6月CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALSJune, 2008文章编号:10069941(2008)03030504聚乙二醇的非等温结晶动力学研究党永战,赵凤起,高红旭,胡荣祖,康冰西安近代化学研究所,陕西西安710065)摘要:用差示扫描量热法(DSC)研究了聚乙二醇(PEG)的非等温结晶动力学。用 Ozawa法、 Jeziomy法和莫志深法处理了PEG的非等温结晶数据。结果表明,PEG的非等温结晶过程可用0awa动力学方程描述,与 avrami动力学方程不符,采用Owa法和莫志深法处理数据可得到较好的线性关系,PEG的结晶速率参数为0098。关键词:物理化学;聚乙二醇(PEG);非等温结晶;动力学;差示扫描量热法(DSC)中图分类号:T555;064文献标识码:A醇,广东汕头市西陇化工厂,相对分子量200001引言2.2实验条件聚乙二醇( polyethylene glycol,PEG)是用环氧乙试样量,(5.43±0.25)mg;吹扫载气,40mL·min1烷与水或乙二醇逐步加成聚合得到的水溶性聚醚,有(氮气);熔融热和温度校正用铟作标准,熔融热校正多种优良特性而被广泛应用。PEG作为NEPE推进值为28.70J·g'。DsC的操作条件:快速升温至剂的黏合剂赋予NEPE推进剂较优异的力学性能。70.0℃使PEG熔融,恒温5mim,消除热历史后,分别含PEG的NEPE推进剂是一类硝酸酯增塑的聚醚推以5,3,2,1℃·min-降温速率降至室温。进剂,是现役固体推进剂中能量最高的一种31。PEG是一种结晶型高分子聚合物,为改善NEPE推进剂低3结果与讨论温力学性能,避免NEPE推进剂内部结晶缺陷的出现,3,1冷却速率对结晶温度的影响分析NEPE推进剂在一些特定条件下的力学现象,为图1为不同冷却速率下PEG的DSC曲线。PEGPEG的生产和在其他领域的应用提供理论参考依据,试样的结晶终止温度(T)、结晶峰温(T)和开始结晶本工作用差示扫描量热法(DC)考察了PEG的非等温度(T,)与冷却速率之间的线性关系见图2。结晶温温结晶行为我们在考察等速降温条件下PEG结晶行度都随着冷却速率增大而降低,这是因为冷却速率增为的同时用3种动力学方法(Ozwa法、 ezion法和大时,结晶温度下降很快,高分子链在高温下来不及作莫志深法)分析了PEG的非等温结晶过程从不同规则排列,结晶热效应在较低温度下显现结晶平衡需角度分析了PEG非等温结晶特点。要在较宽温度范围才能达到。般认为高聚物的非等温结晶过程较复杂,等温3.2冷却速率对结晶时间的影响结晶过程可用 Avrami方程来描述“。在非等温结晶研究领域, Ozawa3导出了求取 Avram指数(n)的非由聚合物熔体降温DsC曲线得特征温度:结晶峰温(T)、等温结晶动力学模型。 corny 6)提出了非等温动力开始结晶温度(T)和非等温结晶过程峰面积达总面积学结晶能力的概念。近年来,也有用描述等温结晶过50%的温度(Tn)。从T、T和B,由下式得半结晶时间:程的 Avrami公式导出非等温结晶动力学方法研究聚n =(t, - Tia)/B(1)酯、聚酰胺的非等温结晶过程假设结晶放热峰对称,且不考虑曲线的非均衡性,则可用T代替T12,于是有2实验部分1n=(7-7)/B2.1仪器和试样对PEC的非等温结晶过程,由特征结晶温度计算的半美国TA公司2910型差示扫描量热仪。聚乙二结晶时同(n)见表1将12的倒数对B作图,得图3所示直线,直线斜收稿日期:2007-1205;修回日期:20080214基金项目:火炸药燃烧国防科技重点实验室基金(Na.914003010001)率d(1/ta)/dB被定义为结晶速率参数CRP( crystalli作者简介:党水战(1971-),男,博士,主要从事固体推进剂配方和工 zationrate parameter),它表明PEG开始结晶时,结晶艺研究。e-mal: pecc@163.c0m含能材料16卷速率较慢,然后慢慢加快,约在t1达到最高,而到了后3.3用 Ozawa方程处理的PEG结晶动力学期,结晶速率又降低。由图3直线斜率求得PEC的0zawa方程是20世纪70年代出现的处理聚合物CRP值为0.098。非等温结晶过程的方法,以聚合物结晶的成核和生长为着眼点导出了不同T时a(7)与B之间的关系式:5℃.m11-a(T)=exp[-k(T)/B8”(3)203℃mnr对式(3)进行简单数学变换,得Ig[ -In(1-a(T))]= lgk(T)-nlgB (4)2℃mnr式中,a(T)为在温度T时的相对结晶度;k(T)与成核方式、成核速率T、晶核生长速率等因素相关,是温度的函数,称为冷却结晶函数;n为 Avrami指数。在给定温度的条件下,用1g[-ln(1-a(T))]对lg作图,得图4所示斜率为n的直线。图1不同冷却速率下PEG结晶过程的DSC曲线Fig. I DSC curves of the crystallization process31315Kof PEG at different cooling rates315.15K32115K32315K000408图4不同温度时PEG结晶过程的lg[-ln(1-a(T))]对lg的关系图2冷却速率对PEG结晶温度的影响Fig4 Ig[ -In(1-a(T))] vs lgB relationship for the crystallizationFig 2 Effect of cooling rate on crystallization temperature of PEGprocess of PEG at different temperatures表1PEG的结晶特征温度和半结晶时间Table 1 Crystallization temperature and由图4得不同温度时的n值结果见表2。由表2half-crystallization time of peG数据可见,n为非整数,不同温度下的n值和冷却结晶B/C. miT/℃T℃7r/℃11a/min函数lhnk(T)值相差较大,说明PEG结晶成核机理复47.6842,98杂,不同温度下结晶机理有所不同39.145.79表2不同温度时PEG的n和Ink(刀值Table 2 The Avrami exponent n and Ink(r)of PEG at different temperaturesT/K313.15315.15317.15319.15321.15323.15n1.0362.0222.8502.7353.1333.013nk(T)2.7483.2322.8931.198-0.371-2,4843.4用 Jeziorny方程处理的PEG结晶动力学ezion法是直接把 Avrami方程推广为解析等速变温DSC曲线的方法,其实质是先把聚合物的非等温结晶过程按等温结晶过程来处理,然后对所得参数进行修正B℃mn图3PEG的tB关系Avrami方程exp(-Zr")β relationship for PEG第3期党永战等:聚乙二醇的非等温结晶动力学研究可写成如下的线性形式a=0.40a=060Ig[-In(1-a)]= lgZ + mlgt式中,Z为复合结晶速率常数;m为 Avrami指数,与成核6a=020c=080机理和形成晶体的形态有关。以ln[-hn(1-a)]对lg作图,从直线斜率得m,从截距得Z。由这种方法求出的z随B而变化考虑到B的影响用下式对其进行校正。(7)03Jeziorny把z作为表征非等温结晶动力学的参数。010203040506070809K. min图BB与lg的关系5K. mintthe crystallization process of PEG表3用莫志深法计算的非等温结晶动力学参数Table 3 Non-isothermal crystallization parametersof PEG obtained by Mo Zhi-shen methodF(T)0.0.407.11图5不同冷却速率时PEG结晶过程的7.69g[-ln(1-a)]与l的关系0.800.828Fig.5 The Ig[ -In(1-a)]vs Igt relationship forthe crystallization process of PEG at different cooling rates结论用 Jeziomy方程处理的PEG结晶动力学关系见图5。(1)对不同B下PEC结晶过程的DSC曲线分析,由图5可知,g[-hn(1-a(T)]与g在低结晶度时线探讨了B对PEG结晶温度和结晶时间的影响,求得性关系较好而在高结晶度会产生线性偏离。PEG相对PEG结晶速率参数(CR)为0.098分子量在2000左右,结晶初期,受成核控制。当结晶(2)PEG非等温结晶过程可用 Ozawa方程和莫志度达到一定程度时体系粘度增大链段运动困难结晶深法动力学方程描述,而不能用 Jeziorny方法处理的受扩散控制,二次结晶导致了这种线性偏离。Avrami动力学方程描述。3.5用莫志深法处理的PEG非等温结晶动力学(3)0zawa方程所得到的n随着B值的变化在莫志深等人把 Avrami方程和Ozwa方程结合,1.036-3.133之间变动。通过莫志深法处理得到的同时考虑非等温结晶过程中结晶时间与温度的关系,得PEG非等温动力学参数F(T)在不同B下随结晶度的IgB lgF(r)-algt(8)增大而增加,表明在单位时间内达到一定结晶度所需式中,F(T)=[K(T)/,表示单位结晶时间内体系的降温速率在增加。达到某一结晶度时所需的降温速率,表征样品在一定结晶时间内达到某一结晶度时的难易程度,a=m/n参考文献图6为采用莫志深法获得的lgB~lgt关系曲线。[1]王伟,尚丙坤胡少强,等,聚乙二醇稳定性研究的方法及抗氧剂选择[].化学推进剂与高分子材料,2004,2(5):39-41.由图6可知,1B与lgt有较好线性关系,由直线的斜率WANG Wei, SHANG Bing-kun, HU Shao-qiang, et al. The study of和截距可分别求出a和F(T),结果见表3。PEG stability and the selection of antioxidants for PEC[J].Chemical从表3数据可见,PEC的F(T)值随结晶度增大Propellant Polymeric Material, 2004, 2(5):39-41而增加,表明在单位时间内达到一定结晶度所需的B[2]唐根郭翔庞爱民,等PEGN100弹性体单向拉伸断裂行为在增加,即说明其在一定结晶时间内达到某一结晶度J]含能材料,2007,15(4):356-358TANG Gen, GUO Xiang, PANG Ai-min, et al. Unilateral tension时的难易程度,β越大,结晶速率越慢。fracture behavior of PEG/N-100 matrix J]. Chinese Journal of含能材料第16卷Energetic Material( Hanneng Cailiao), 2007, 15(4): 356-358[6] Jeziorny A. Parameters characterizing the kinetics of the non-isother-[3]李静峰,司馥铭.NEPE推进剂燃烧性能调节技术研究[打.含能材料,2002,10(1):4-9[]. Polymer,1978,19:142-1144LI Jing-feng, SI Fu-ming. Study on modification technology of the[7]刘结平,莫志深玉臣等聚氧化乙烯(PEO)/聚双酚A羟基醚combustion property of the NEPE propellant[ J]. Chinese Joumal of(PBHE)共混体系的非等温结晶动力学[J].高分子学报,1993Energetic Material( Hanneng Cailiao),2002, 10(1):4-9.4]边界,叶胜荣,封麟先PET,PBT结晶过程 Avrami方程的探讨LIU Jie-ping, Mo Zhi-shen, QI Yu-chen, et al. Kinetics of non[玎].高等学校化学学报,200021(9):1481-1484isothermal crystallization of PEO/PBHE Blends[ J]. Acta PolymericaBIAN Jie, YE Sheng-rong, FENG Lin-xian. Investigation on avramisinica,1993(1):I-6equation of PET and PBT in crystallization[ J]. Chemical Joumal of [8] Schaaf E, Zimmermann H. Non-isothermal crystallization kinetics ofChinese Universities, 2000, 21(9): 1481-1484nucleated poly( ethylene terephthalate)[J]. J Chem Anal, 1988, 33[5]Ozawa T. Kinetics of non-isothermal crystallization [J]. Polymer053-10581971,12:150-158Non-isothermal Crystallization Kinetics of Polyethylene GlycolDANG Yong-zhan, ZHAO Feng ql, GAO Hong-xu, HU Rong-zu, KANG Bing(Xi'an Modern Chemistry Research institute, xi' an 710065, China)isothermal crystallization kinetics of polyethylene glycol PEG )was studied with differential scanningcalorimetry. The non- isothermal crystallization data of PEG was analyzed by the methods of Ozawa, Jeziorny, and Mo Zhi-shenResults show that the non-isothermal crystallization process of PEG may be described with Ozawa kinetie equation,but does notagree with Avrami equation processed in the Jeziomy method. The linearity of treating non-isothermal crystallization kinetic curvesmethod and MO Zhi-shen method is better. Parameter of crystallization velocity for PEC is 0.098Key Words: physical chemistry: polyethylene glycol( PEG ) non-isothermal crystallization; kinetics; differential scanningcalorimetry(DSC)(上接294页)Differential and Integral Isoconversional Non-linear Methods and theirApplication in Physical Chemistry Study of Energetic MaterialsV. Theory and Numerical Method Based on Kooij's FormulaHU Rong-zu, ZHAO Feng-qi, GAO Hong-xu'ZHANG Hai, ZHAO Hong-an, MA Hai-xia"(1. Xi' an Modern Chemistry Research institute, Xi'an 710065, China:3. College of Communication Science and Engineering, Northest University, Xi'an 710069, China;4. College of Chemical Engineering, Northwest University, Xi'an 710069, China)Abstract: Eight typical differential and integral isoconversional non-linear equations based on Kooij's formula for computing theapparent activation energy (E. )from isothermal and non-isothermal data were derived. The numerical methods of computing thealue of E. of decomposition reaction of energetic materials via the equations were presentedKey words: physical chemistry energetic materials; differential isoconversional non-linear method; integral isoconversional non-linear method; decomposition reaction; apparent activation energy