聚乙二醇基形状记忆水性聚氨酯的合成与性能研究

第31卷第2期天津工业大学学报VoL.31 No.22012年4月JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITYAprl 2012聚乙二醇基形状记忆水性聚氨酯的合成与性能研究.李静',张志英',单建林”,唐亚新”， 孟伟康',董知之',肖长发|(1.天津工业大学材料科学与工程学院,天津300160;2. 保定市万达环境技术工程有限公司,河北保定071051)摘要:用不同相对分子质量的聚己二醇(PEG)为软段,以IPDI- -BDO- -DMPA为硬段,合成出一系列含有可结晶软段的水性聚氨酯材料，并通过红外、DSC.以及形状记忆性能测试等手段对样品的软段结晶性和形状记忆功能进行表征。结果表明:软段相对分子质量、硬段含量都对软段的结晶性有很大的影响;只有PEG相对分子质量大于2 000时合成的聚氨酯的软段才具有结晶性，并且软段的熔融温度和熔融焓会随着PEG相对分子质量的增大而增大;若软段的相对分子质量一定,则样品的熔融温度和熔融焓会随着硬段含量的增加而呈现减小的趋势;当软段为PEG 4000.硬段质量分数为30%时,该材料表现出良好的形状记忆性能.关键词:聚乙二醇;水性聚氨酯;结晶;形状记忆效应中图分类号: TB381; TQ323.8文献标志码: A文章编号: 1671-024X(2012 )02-0006- -04Synthesis and properties of PEG-based waterborne polyurethane withshape memory effectLI Jing' , ZHANG Zhi-ying' , SHAN Jian-lin', TANG Ya -xin?, MENG Wei-kang' ,DONG Zhi- zhi', XIAO Chang-fa'(1. School of Matcrials Science and Fngineering, Tianjin Poltechnic University , Tianjin 300160, China; 2. Baoding VistaEnvironmental Technology and Engineering Co Ld, Baoding 071051, China)Abstract: A series of waterborne polyurethane is synthesized by using polyethylene glycol (PEC ) with diferent molecularweight as its soft segments and IPDI-BD0-DMPA as its hard segments. The rysallization of the soft segmentsand the shape memory etect are analyzed through infrared spectrurm, dilerential scanning calurimetry (DSC),and shape memory efect testing. The results show that the eytallization of the soft segments is related to themolecular weight of the soft segments and the hard segment content. The polyurehane has erstallinity when thesoft segment molecular weight is greater than 2 000 and the melting temperature and enthalpy of samples areincreases with the PEG molccular weight increasing. If the molecular weight of the soft segments is constant, themelting tempcrature and enthalpy decrease with the hard segment content increasing. The shape memory eflet ofpolyurethane samples reach optimal value when the molecular weight of the soft segment is 4 000 and the hardsegment content is 30%.Key words: polyethylene glycol; waterborne polyretbaune; esylallization; shape menury efect形状记忆效应是指某一制品的原始形状产生改微相分离,也止是由于这种两相结构使得聚氨酯具有变并定型后,若外界环境(如热、光、电化学等)发生形状记忆功能回目前,对于聚氨酯的研究主要侧重于变化,该制品可自动回复到原始形状的一种现象".在其热塑性弹性体的性能,这就要求在设计合成时应尽聚氨酯的分子结构中,软段部分(聚酯或聚醚链段)和.量避免软段区的结晶(";相反地,如果在合成时考虑软硬段部分(氨基甲酸酯链段)的聚集状态和热行为等段区的结晶，以结晶性材料作为软段材料,通过合理.是不同的叮,这种分子结构的差异性,导致了分子间的的设中国煤化工为控制材料形状变化YHCNMHG收稿日期: 2011-12-06第一作者:李静(1985- ),女,硕士研究生.通信作者:张志英(1958- - ),男,博士,教授,硕土生导师E-mail:z zhang@tjpu.edu.cn第2期李静,等:聚乙二醇基形状记忆水性 聚氨酯的合成与性能研究-7--的手段,则可以制备出具有形状记忆功能的聚氨酯材1.3测试与表征料. Meng等以聚乙二醇和MDI为原料,以DMF为溶(1)红外光谱分析:将水性聚氨酯分散体在烘箱剂合成出一-种具有温度调节性的形状记忆聚氨酯材中干燥至完全除去水分，聚氨酯胶膜干燥至恒重,固料;徐一飞等间以聚己内酯二醇/聚乙二醇与IPDI/化剂不作处理，用德国Bruker公司的Tensor- -37型红MDI.DMPA为原料合成了一种防水透湿型水性聚氨外光谱仪进行测试.酯.这些研究或侧重于聚氨酯的形状记忆功能,或侧(2)聚氨酯膜相变温度与相变焓测试:采用德国重于水性聚氨酯方面的研究,将二者结合起来的研NETZSCH公司的DSC200F3型差示扫描量热仪测试究很少.本文选择PEG作为软段相原料，合成出软样品的结晶熔融温度以及熔融相变焓,试样质量为10段能够结晶的形状记忆聚氨酯;同时,在聚氨酯的主mg左右,升温速率10 C/min,扫描范围0~100 C.链结构中引人亲水性的基团",使聚氨酯能够乳化分(3)形状记忆性能测试周:将聚氨酯胶膜栽成10散在水中，以水代替传统的有机溶剂作为分散介质,mmx50mm的样条，取中段Lo=20mm长为测试部最终合成出了具有形状记忆功能的水性聚氨酯材料.分.在70C下(由DSC知,该温度为软段熔点以上)放通过合成--系列含有不同相对质量分子软段和不同.置10 min,然后将样条中段测试部分均匀拉伸至50含量硬段的形状记忆聚氨酯材料,探讨了材料的分子mm左右(L),在0C条件下维持形变5min后除去外结构组成与嵌段聚氨酯的结晶性以及结晶熔融之间力,至形状不发生变化(L2),再将其放在70 C条件F的关系.观察5 min后的形变回复情况(此时样条长度为Ly).形变固定率= (L2- L)/(L- Lo) x 100%1实验部分形变回复率= (L1- L)/(Lp- Lo)x 100% .1.1 原料2结果与讨论聚乙二醇(PEG),M,=1 000、2 000.4000.6 000.8.000,分析纯，大津市光复精细化工研究所提供;异佛2.1红外光谱分 析尔酮二异氰酸酯(IPDI),分析纯,德国拜耳公司产品;图1为水性聚氨酯分散体、聚氨酯胶膜以及固化二羟甲基丙酸( DMPA),化学纯,阿法埃莎(大津)化学剂 的红外对比图.有限公司产品;1,4-丁二醇(BDO)三乙胺(TEA),分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公产品;N,N-二散体甲基甲酰胺(DMF),分析纯,天津市光复科技发展有因化剂限公司产品;二丁基锡二月桂酸酯( DBTL),化学纯,天n!津市化学试剂一厂产品;去离子水,分析纯,天津膜天膜公司产品.1.2形状记忆水性 聚氨酯的合成1.2.1 水性聚氨酯分散体的制备0 1000 2000 3000 4000 5 000将经过干燥处理的PEC加热熔融,逐滴滴加至装波数/cm'有IPDI和DBTL的三口烧瓶中,T= 80 C,反应30 min图1水性聚 氨酯分散体.聚氨酯胶膜与固化剂的红外谱图Fig.1 IR spectra of waterborne polyurethane dispersion,后,向烧瓶中加入DMPA(用少量DMF加热济解)进行polyurethane film, and curing agent扩链,反应2h;然后加入BDO进一步扩链2h,反应过程中视体系粘度变化加入少量DMF降低体系粘度;从图1可以看出:在水性聚氨酯分散体和聚氨酯将温度降至45 C,加人三乙胺中和30 min;最后以固胶膜中,在3330cm-'和1540em'处均出现的吸收峰含量即质量分数30%计，加入去离子水强力搅拌30为反应形成的氨基甲酸酯中N-H的伸缩振动与变形min,即制得水性聚氨酯分散体.处都出现了C=0的伸.2.2 形状记忆聚氨酯胶膜的制备缩据H中国煤化工内肩峰为铁盐形成的将制得的水性聚氨酯分散体与固化剂以1:1.1峰;C N M H G现的-NCO的特征吸的比例相混合,混合均匀后涂于玻璃板上,干燥固化收峰,在分散体和胶膜中均未出现图1表明,合成水过程完成后即可得到形状记忆聚氨酯胶膜.性聚氨酯分散体过程中,-NC0与-0H反应形成氨基一8-天津工业大学学报第31卷甲酸酯键,并且-NCO反应完全,最终合成出的分散体较好的聚氨酯.当软段相对分子质量高于2 000时,熔是以羟基为端基的;在分散体与固化剂进-步固化成融温度和熔融焓会随软段相对分子质量的增加而升膜时，固化剂中的-NCO与分散体中的-0H以及水继高.这是由于随软段相对分子质量的增大，聚氨酯分续反应,最终分别形成氨基甲酸酯键和脲键;铵盐峰子中软段的链长相应变长，软硬段微相分离程度变的存在表明，合成过程中在分子主链上成功地引入了大,更有利于软段的结晶;但是,由于聚氨酯分子中亲水基团- C00H,该基团进-步与成盐剂三乙胺反应与PEG末端相连接的硬段的限制，使得PEC能够参形成季铵盐.与结晶的链结数减少,所以各样品中软段的熔融温度2.2热分析和熔融焓较之各相对分子质量纯PEG的有所降低.2.2.1软段相对分子质量与 聚氨酯热性能的关系2.2.2硬段含量与 聚氨酯热性能的关系本文通过调节软段相对分子质量,合成出了一系在软段相对分子质量不变的条件下，合成- -系列列具有不同相对分子质量软段的聚氨酯，对其进行具有不同硬段含量的聚氨酯，以探讨硬段含量对聚氨DSC测试，结果如图2所示,各样品硬段质量分数均酯热性能的影响.图3为-.系列不同硬段含量聚氨酯为30%, DMPA质量分数为6%,中和度为100%.各样的DSC曲线，各样品软段均为PEG4000, DMPA质量品在DSC曲线上的相关数据如表1所示分数为6%,中和度为100%. 各样品在DSC曲线上的相关数据如表2所示._45% .PEG6000PEG4000醬135%PEG2000PEC100030%25%20温度/C406030图2不同相对分子质量软段聚氨酯的DSC曲线温度10Fig.2 DSC curves of polyurethane with difterent soft图3不同硬段含量聚氨酯的 DSC曲线segment molecular weightsFig.3 DSC curves of polyurethane with dfferenthard segment contents表1不同软段相对分子质量聚氨酯的熔触温度与熔融焓Tab.1 Melting temperature and enthapy of polyurethane表2不同硬段含量聚氨酯的熔融温度与熔融焓with different soft segment molecular weightsTab.2 Melting temperature and enthalpy of polyurethanewith difterent hard segment contentsPEG相对分子质量熔融峰范围/C 峰值温度/心 熔融焓/(Jg')1000硬段质量分數%熔融峰范圖/心C 峰值温度/心 熔融焓/(J'g")2 00o-2540.5~ 52.048.3100.8400037.9- 48.536.7- 47.873.066 00043.6 ~ 56.552.5101.93536.7 ~ S0.769.478 00046.5 ~ 56.737.5 ~ 49.844.369.874535.9 - 48.442.960.56从图2和表1中可以看到，以常温下能够结晶的PEG1000和PEG2000作为软段合成的聚氨酯中几乎在聚氨酯的嵌段分子结构中,大分子多元醇组成没有结晶,其DSC曲线近似呈水平直线;当PEG的相其软段结构,多异氰酸酯以及小分子扩链剂则组成其对分子质量达到2000以上时,聚氨酯胶膜在35~60硬段部分,这两种结构因诸多性能的差异性而导致的C范围内出现S明显的熔融峰，熔融温度和熔融焓随微相分享。为设计会由形状记忆聚氨酯提供了前提.PEG相对分子质量的增加有明显增加,达到--定相对从图中国煤化工硬段含量的增加,聚分子质量后这种增加趋势趋于平缓.所以，在设计合氨酯PYHC N M H G的趋势是减小的,但成形状记忆聚氨酯时,软段分子的相对分子质量存在在较小的范围内相差不大.由于同种物质的相变点是-个临界值,只有高于此临界值时才能合成出结晶性相同的,样品的熔融焓均来自于软段的贡献,本组实第2期李静,等:聚乙二醇基形状记忆水性 聚氨酯的合成与性能研究-9-验所用的软段材料均为PEG4000,理论上同一相对分熔融与重新结晶实现的，样品在宏观上表现出良好的子质量软段合成出的聚氨酯的熔融转变温度不会因形状记忆性能.软段含量的减少而降低.样品的熔融焓之所以会减小,-方面是由于随着硬段含量的增加,单位质量材3结论料的熔融焓随之降低;另一方面是由聚氨酯的微相分离引起的.在聚氨酯分子中，软段和硬段由于热力学(1)以PEC、IPDIDMPA等为原料成功地合成出的不相容性，各自形成徽区,微区之间存在交界区,交软段具有一定结晶性的水性聚氨酯.界区处软硬段的相互溶合在- -定程度上限制了软段(2)合成具有可结晶软段的聚氨酯时，软段的相的结晶.当软段相对分子质量低于2000时合成出的对分子质量必须大于2 000,只有这样合成出的聚氨聚氨酯软硬段相容程度较大，软段以无定形态存在; .酯软段才具有结晶性.以PEG4000或更大相对分子质量PEG作为软段合成(3)硬段含量、DMPA含量以及中和度一-定时 ,聚聚氨酯时,虽然软硬段微相分离程度明显增大.但软氨酯软段的熔融温度和熔融焓会随着软段相对分子硬段仍不可能完全分离,仍会有部分硬段溶在软段当质量的增大而增大,增至一定程度后趋于平缓.中心，从而破坏软段结晶的完整性,导致结晶度下降，(4)当软段相对分子质量与其他因素保持不变熔融温度和熔融焓也随之减小.时,随硬段含量的增加软段的熔融温度和熔融焓会呈2.3形 状记忆聚氨酯的形状记忆效应现出减小的趋势.图4所示为软段为PEG4000:硬段质量分数为(5)软段可结晶的聚氨酯具有良好的形状记忆功30%的形状记忆聚氨酯的形变记忆形状回复过程.能，其中以软段为PEG4000、硬段质量分数为30%的样品的性能较佳.参考文献:[] IENDLEIN Andreas. Progress in actively moving polymers小Joumal of Materials Chemistry, 2010, 20: 3332- 3334.(a)初始状态(b) 70 C加热10 min后的拉伸状态2] 朱光明.形状记忆聚合物及其应用[M].北京:化学工业出版社,2002:178-219.3] H0OD Mathew A. W ANG Binghing. Morphology control ofsegmented polyurethanes by erystallization of hard and softsegments [] Polymer, 2010.51:2191-2198.4] BEHL Marc, LENDLEIN Andreas. Actively moving polymers小Soft Matter, 2007 ,3:58-67.[5] MENG Qinghao, HU Jinlian. A poly (ethylene glycol )-based(e)0 C冻结应力s min后除去外力(d)重新置于70 C条件下smart phase change material[J]. Solar Energy Materials & Solar5 min后的回复状态Cells, 2008 , 92: 1260-1268.图4形状记忆聚 氨酯的形变与形变回复过程6]徐一飞，杨荆泉.两步法合成防水透湿型水性聚氨酯的研Fig.4 Process of deformation and recovery of究[J].聚氨酯T.业,2008,23(6):35-38.shape memory polyurethane7] 许戈文.水性聚氨酯材料M].北京:化学工业出版社.2006:34-42.从图4中能够比较直观地看到形状记忆聚氨酯8]聂敏,胡平.脂肪族形状记忆聚氨酯的合成及表征[J].的形变回复过程.本实验中，将样品加热至熔融温度塑料，2006,35(3):59 -67.以上使其变形,再降温至其结晶温度以下定形.最后[9] 粟劲仓，刘鹏生.聚乙二醇型聚氨酯软硬段对其相变储热再对变形后的样品重新加热至熔融温度以上观察形中国煤化工(2)97-102.变回复情况,这一系列的形状变化表明,形状记忆聚[10]相变储能材料的合成与氨酯的形状记忆功能是通过分子结构巾软段结晶的THCN MH G.31-34.