乙酸乙烯酯催化剂的工业应用研究

石油290.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷第4期乙酸乙烯酯催化剂的工业应用研究徐惠富(上海石油化工股份有限公司化工事业部上海200540 )[摘要]对数批乙烯气相法合成乙酸乙烯酯催化剂的使用数据进行对照和研究。结果表明采用相同载体催化剂的升温特性和选择性相似。每批催化剂都有其最佳的温度段。在最佳的温度段内的催化剂运行时间大约为催化剂寿命的一半且显示出高活性和高选择性。研究表明反应初期升温速率的快慢并不影响整个催化剂的使用寿命加快升温速率是提高催化剂活性和选择性的方法之-。[关键词]乙酸;乙酸乙烯酯催化剂[文章编号] 1000- 8144( 2002 )4 - 0290 - 05[中图分类号] TQ 225[文献标识码]A乙酸乙烯酯( VAc )是一种重要的有机化工原式4)料。目前乙烯气相法合成乙酸乙烯酯已成为国内外Y= 86>3A-Bx100(3)乙酸乙烯酯生产的主要方式11。上海石 油化工股2. 5M份有限公司的乙酸乙烯酯工业装置建成投产以来,s=3A- Bx 100%(4)2.5A使用了多种国内外生产的高、低活性的催化式中,A为单位时间内反应消耗的乙烯量,剂2-4]积累了大量的工业应用数据。为我们系统kmol/d ;B为单位时间内反应消耗的氧气量,kmol/地分析数据找出其规律提供了方便。近年来运用d ;M为催化剂的装填量,m3 ;Y为时空产率,即单一些科学手段对该装置乙酸乙烯酯催化过程进行位时间内单位体积催化剂的生产能力,t/( m3 d);S了研究对优化操作起到了积极的作用使催化剂的为催化剂的选择性,%。使用期从最初的1 a延长至3f561为了更合理地催化剂在装置中使用催化剂,本工作将使用过的各种类型乙烯气相法氧化反应系统-般采用以钯、金为的催化剂按所采用的载体和其活性不同，分为A、活性中心,以SiO2或Al2O3为载体的球状催化剂。B. C、D型催化剂。发现采用相同载体的催化剂其20世纪70年代前后,国内外一般将该催化剂总的升温特性和选择性有相同的规律,而与其活性高低金属组分制成具有类似蛋白型"分布的催化剂。20无关，从而提出合理升温的设想。该设想目前正在世纪90年代起随着人们对该催化机理的进-步认生产控制中实施并初步得到验证。识,由钯、金组成的活性环逐渐向外推出,使催化剂中的金属活性组分由蛋白型”分布向蛋壳型”分布1工艺简介发展。目前使用蛋壳型”分布的催化剂较多。1.1 反应过程及计算方法至今为止我们已使用了多批国内外的催化剂,以乙烯、乙酸、氧气为原料通过载有钯、金的催积累了大量的原始数据。它们之间的主要区别见表化剂及以乙酸钾为助催化剂的固定床反应器,在1。由于C、D型催化剂的载体所选材料较好,因此0.78MPa ,140~ 180 C的条件下合成粗乙酸乙烯.所制成的催化剂的散热性比A、B型催化剂好。这酯然后经精馏得到最终产品。-点曾在小试、中试中得以证明。主反应:以往习惯性的将低活性催化剂(A、C型催化C2H+一O2 +CH;C0OH一剂,蛋白型分布)与高活性催化剂( B. D型催化剂,蛋口中国煤化王活性催化剂之间的共CH3COOCHCH2 + H2O(1)主要副反应:性并CHCNMH.员无法从大量的数据C2H4 +3O2一> 2CO2 + 2H2O(2)中找出规佯米指导生广。为此,本文改变了习惯性同时为了计算方便,工业上常用式1 )和式( 2)[收稿日期] 2001 -07-02 [修改稿日期12001- 10- 14。来衡量反应的优劣和催化剂活性状况,-般用时空[作者简介]徐惠富( 1962- ).男,上海市人,硕士,电话021-产率和选择性架表述。它们的计算公式见式( 3 )和57938723电邮xuhf@ spc. com. cno第4期徐惠富;乙酸乙烯酯催化剂的工业应用研究291 .表1各型号催化剂的主 要区别Table 1 Main difference among four catalyst types00 r450 |Producing00-=A2TypeActivitySupportarea●B1350 |A AbroadLow From crude material molded by300pressing●A-3B AbroadHigh From crude material molded by00 ts0=B-2China .From synthetical material molded by50rollingChinaHigh<149 150-154155-591560-6*165-16170-174 >175Temperature range/C的分类统计方法按相同载体分类进口催化剂为一图1各温度段的使用寿覦A型和B型催化剂)组国产催化剂为另一组。发现了一些共性为今后Fig. 1 Running time in each temperature range更好地使用催化剂提供了参考数据。( catalyst typeA & B).1.3 生产装置中的一般控制方法400乙酸乙烯酯催化合成反应中随着反应的继续,350催化剂存在一定的失活。 生产控制中一般 是调整一D些工艺参数来弥补失活所引起的负荷下降7。.省由于除反应温度外的其它参数对失活的影响是曾200C可逆的本反应系统中原料中使催化剂中毒的杂质皇150-100含量极少,可忽略不计)，实际操作中--般是将这些50一参数调节到最佳范围内。提高氧浓度对反应有利,<149 150~15415-5160-161656 16270-174 >175但受其爆炸极限的限制,工业上一般将氧的摩尔分Teoperature nnge/C数控制在6%以内。所以要提高Y值，主要是采取提高反应温度的办法。但提高反应温度又会加速催图2各温度 段的使用时间( C型和D型催化剂)化剂.上活性组分钯、金粒子的凝聚,加速失活,所以Fig.2 Running time in each temperature range合理的升温步骤是研究的重点。( catalyst typeC & D).2结果 与讨论181752.1不同温 度段的稳定期A.2对A~D型共6批催化剂其中A型和B型各直165160-有两批数据A-1、A-2和B-1、B-2)每5 C设你A.为一温度段将每一温度段与其反应时间(使用寿昆150命)作图,见图1和图2。对于A、B型催化剂而言,140 I159C以下的温度段使用寿命都很短.A型催化剂200800每一温度段不超过60 do B型催化剂稍长,但也不Rumning lifeld超过130d。而160~169C之间的两个温度段的使图3A型催化剂的升温曲线用时间分别超过了160d和200d。使用期最长的Fig.3 Temperature curves of catalyst type A.一批催化剂(A型)其165~169C运行时间超过400d。而170 C以后催化剂的使用寿命因活性衰剂的中国煤化工在各温度段的使用时减或大修更换等原因而逐渐缩短。间占YHCNMH表2。由表2可见，图3~图5是2批A型催化剂A-1、A-2 )的160~169 U占整批总运仃时间的60%以上。需要运行情况由于其整批催化剂运行时间近3 a催化说明的是,每批催化剂因生产运行周期及检修等原剂后期得以利用所以数据较完整。因,-般在2a后被强制更换这样使催化剂使用后从图宪数据发现,160~ 169 C是A、B型催化期的数据不完全正确。石七工292.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷.要围绕高活性的B、D型催化剂作研究,以指导今后BA-2的生产操作。在条件允许的情况下工艺上会采取各种手段来维持Y值在正常的范围内,所以从一般的Y值对时间作图的曲线中无法找出规律。为了能更好的说明问题故对Y值进行变换这里提出每一反应温度的平均Y值的概念。设:200600800 1000每一度的平均Y值Rumning lifeidk =该批催化剂的Y达标值若k<1 ,说明此时Y没有达标而k≥1时则图4 A型催化剂的活性曲线表示生产已达满负荷(达标)或超负荷。Fig.4 Activity of catalyst type A.将k与反应温度作图,见图6。图6显示对B .型催化剂,在反应温度150 C以内时,-般k<1 ;150~163 C时k≈1 ;只有反应温度超过162 C时95k>1。该批催化剂用了376 d温度升到162 C ,而总反应时间为706 d这说明该批催化剂在运行期内ξ93近一半的时间生产并没有达到满负荷。更换时该92-A-l批催化剂的最终使用温度为170C。由于170 C后91 t仍有相当大的活性图7显示此时k为1.05,说明40500:001000反应初期若升温缓慢的话不仅使初期生产负荷低,Running lifela而且反应后期的较高催化活性也没有得到利用。图5 A型催化剂的选择性曲线Fig.5 Selectivity of catalyst type A.10-表2A-2催化剂各温度段的使用时间占总使用时间的比例%0.9Table2 Proportion of runing time in each range( A- - 2) ,%<149 150~ 155-160-165-170->175C0.C154C159C164C169C174 c0.962.14 5. 8817.86 46.1012.9414. 12然而C.D型催化剂的运行规律却与A.B型催0138141144147150153156159162165168171Reaction bemperaturr/C化剂不同。从图2中看出不论C型还是D型催化剂,159C以下的运行寿命与A.B型催化剂相同,图6 k与反应温度的关系也很短。但160C以后的温度段中的使用寿命则逐Fig. 6 Relationship between k and reaction temperature.步延长似乎并没有到达最高点。其中D型催化剂对于D型催化剂,在反应温度升到165 C时,因升温缓慢,170C以后竟来不及使用就被强制更才使k>1这时催化剂已使用407 d而整批催化换。这可能是由于过去经验性地以A.B型催化剂剂的使用时间为918 d最终反应温度只有170 C。的数据作为参考制定出不符合C. D型催化剂的升同B型催化剂一样实际上近-半的使用时间集中温方法。从图1和图2可看出C D型催化剂与A、在低温区没有充分发挥催化剂后期的高活性。尤B型催化剂毕竟有所不同。因此,今后在考虑使用其对中国煤化工选择性较稳定,反应C、D型及它们的改进型催化剂时,有必要制定出不温度|YHCNMHG.段内所以这种升温同于A.B型催化剂符合其催化剂本身实际情况的方法有待改进。升温方法。2.3选择性 曲线2.2时空产 率曲线一般情况下,生产中提高Y值会造成S值下因目前底落性的催化剂已淘汰故以下工作主降。从生产成本考虑在Y值与S值之间有- -最佳第4期徐惠富:乙酸乙烯酯催化剂的工业应用研究293 .点即在一定的S值下,使Y值最大化。另外,S表3B型催化剂不同反应时间PdAu粒子粒径变化anm实际上是主副反应的比值,而副反应的反应热是主Table 3 Pd & Au particle diameter of catalyst type B anmRunning time/dXRDTEM反应的9倍。所以提高S值会减轻反应对设备的New .4.734. 96影响。同时高S也预示有提高Y的余量。所以S3849.488.06也是-一个不容忽视的重要指标。图7是BD型催7369.9110.7化剂的选择性与反应时间的曲线。从图7可看出,用中初步得到验证。由图4可看出,A-1和A-2B型催化剂的S值较低,而且呈单调下降趋势。D两批同型号催化剂在反应初期的升温速率不同其.型催化剂的s曲线与B型催化剂的s曲线完全不不同升温速率下的Y曲线和S曲线见图4和图5。同。D型催化剂的s值很稳定基本都在94%以上两批催化剂最终的使用寿命分别是890 d和949 d。(因操作上的原因造成初期s值下降,经调整后即各项数据见表4。.恢复正常》从这方面也可看出,D型催化剂的稳定.表4同型号催化剂最 终运行结果比较性比B型催化剂好。Table4 Running result of the same type catalystHighestRunningAverage06 厂Typetemperature/time/dY/(m2 d) 1S/%C15一A-1 89716.4793.41A- 2 94917893.65器93从图5、图6和表4中看出升温快并不会造成催化剂使用的中后期活性下降。因此决定整批催2一B化剂性能的因素不在于反应初期升温条件的变化,200 400 6008001000而在于如何优化操作3。Reaction temperatured从表4中也可得出结论:使用期长的催化剂并图7高活性B型和D型催化剂的选择性不意味着它的平均Y值和S值低。现在看来造成Fig.7 Selectivity of high activity catalyst type B & D.此结果的原因,可能是由于反应初期催化剂的活性关于D型催化剂的s值比B型催化剂高的原组分钯、金颗粒过细需要-个过程使其长大到正常因经分析，认为主要是两者所选用的载体结构8]、值。这段过程,可称为驯化期。过去-般认为它只材料、制作方法等不同，从而造成催化剂整体性能的有10~20d，,或略长一些,但实际上驯化期是相对不同。不难发现D型催化剂在高温时,- -般k≥1，的。采用慢速升温时催化剂晶粒长大缓慢晶粒长而S值仍保持在93.5%以上。因此建议采用CD时间在没有充分长大到最佳状态下进行催化反应。型催化剂时应牺牲低温段尽量使用高温段,即在由于除温度以外的其它使催化剂失活因素的存在,反应初期采用快速升温的方法使生产尽早达到满负随着反应的继续当晶粒缓慢长大到最佳状态时，也荷状态。失去了一定的活性这时生产操作人员为了保持一2.4 快速升温研究定的生产负荷在催化剂使用到中期时,又需不断提在不考虑其它因素的情况下,- 般认为引起温造成催化剂较快的向末期发展。催化剂失活的因素是催化剂上金属组分随着反应因此对此类催化剂合理的升温步骤可保持其温度的增加而凝聚24],造成钯、金粒子在载体表处于最佳状态。目 前此设想已在装置上实施,收到面上的分散度恶化。用电子显微镜和X射线分了良好的效果。析方法可对新、旧催化剂上钯、金粒子进行测定,结果见表3。中国煤化工因此不适宜的升温会导致催化剂的永久失活。TYHC N M H G乙烯酯催化剂使用数过去工业上认为缓慢升温会减缓催化剂的失活速据的统计,发现相同载体的催化剂升温特征相似。率。所以控制较慢的升温速率,以维持整批催化剂催化剂的最佳反应温度段在160~169 C ,而C、D的生产负荷。型催化剂在170 C以后仍可能处于最佳温度段内。有关快速拜温的设想,已在A-2催化剂的使(2) A.B型催化剂在反应温度162 C以后,C石油工294.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷型、D型催化剂在165 C以后催化剂才逐步进入满负荷运行,而此时反应时间已分别超过300d和400参考文献d。在近一半的运行期内,催 化剂是在低活性的状态下,因此有必要改变升温步骤更多地利用催化剂的[1] KasakaS ,Sakata Y.[J ] Chem Eng Japan ,1968 ( 1 ):138140.高活性。(3)提高收率并不一定会使选择性下降。对于[2]吴嘉武毛锡昌严爱珍等[J]工业催化,1993 ,2( 1):43 .37.B型催化剂驯化期后的选择性随反应时间的增加[3] Bayer. Surface in Pregnated Catalys[ P] us 3775342 ,1973 - 11呈下降趋势。而D型催化剂在相当长的一段反应-27.[4] Dupont. rcess for the Production of Catalysts for Making Vinyl时间里选择性保持在94%左右。Easter[ P 1US 4048096 ,1977- 09 - 13.(4)升温速率快并不-定会影响催化剂的寿[5]徐惠富梁有生等[]]山油化纤1991 ,10( 2):19~25.命。相反采用合理的升温速率,在使收率上升的同[6] 上海石化总厂化工二厂.[J]维纶通讯,1986收3)31~36.时寿命并不缩短,-般都超过两年。由于D型催[7]马延贵牟长荣吴三华等.聚乙烯醇生产技术[ M 1北京:纺织工业出版社,1988. 204 ~ 209.化剂的选择性高于C型催化剂,且它在170 C以后[8]中国石油化工总公司上海石油化工研究所.可调节孔结构的遇仍相当稳定因此D型催化剂更适合快速升温。水不裂硅胶的制法P 1CN 87100996 ,1991 - 07- 04.Study on Vinyl Acetate Catalyst in Industrial ApplicationXUHui-fu( Shanghai Petrochemical Company Ltd. Chemical Division .Shanghai 200540 China )[ Abstract ] The industrial application results of several batches of catalyst used in acetoxidation of ethylene tovinyl acetatd( VAc )were compared with each other. The catalyst with the same support showed similar tempera-ture increase and selectivity. Each batch of the catalyst had its own optimum temperature range. In the optimunrange ,the running time of the catalyst was nearly the half of the whole running life of the catalyst and the cata-lyst exhibited high activity and selectivity. The whole running life of the catalyst was not influenced by the rateof increase in reaction temperature in the initial reaction stage. Speeding up the rate of increasing the reactiontemperature is a good method to enhance catalyst activity and selectivity.[ Keywords ] acetic acid ,vinyl acetate icatalyst(编辑李治泉)《石油化工》荣获中国石油化工集团公司科技期刊评比一等奖在中国石油化工集团公司经济技术研究院组织的中国石油化工集团公司2001年科技期刊评比”中《石油化工》荣获-等奖 并被评为中国石油化工集中国煤化工《石油化工)作为核心期刊将充分发挥宣传交流科技MYHCNMHG司科技进步的作用为石油化工行业的科技进步服务。本刊编辑部.