聚烯烃中受阻酚类抗氧剂的应用

40刘庆民等聚烯烃中受阻酚类抗 氧剂的应用专论与综述聚烯烃中受阻酚类抗氧剂的应用刘庆民，张会平(大庆石化公司塑料厂，黑龙江大庆，163318)摘要:综述了受阻酚类抗氧剂的作用机理，并对在聚烯烃中与其它辅抗氧剂的复配进行了简要的介绍。关键词:受阻酚;抗氧剂;机理;聚烯烃中图分类号: TQ325. 1Application of Hinded Phenolic Antioxidants in PolyolefineLIU Qing- min, ZHANG Hui-ping(Daqing Petrification Plastic Factory , Daqing 163318, Heilongiang, China)Abstract: The article summarized the action mechanism of hinded phenolic antioxidants, and the compoundingof phenolic antioxidant with assistant antioxidants in polyolefine were also reviewed.Key words: hinded phenol; antioxidant; mechanism; polyolefine聚烯烃中在加工、储存或使用过程中由于各种链增长反应: R. +02-→+R00 ●原因很容易发生氧化，尤其在受热、光照或有重金R0O. + RH→ROOH +R●属离子存在时自动氧化更会加速进行，引起分子链ROOH--- +RO. +● 0H的降解和交联，使材料的外观、物性、机械性能等R- -H+RO.-→R●+ROH发生改变，影响其使用价值。因此为了防止材料的R- -H+0H.一→R●+H20劣化，通常须在材料中添加抗氧剂和其他多种助RO.- +链切断,成分子产物剂。其中受阻酚类抗氧剂具有抗氧效果好、热稳定链终止反应:性高、对塑料无污染、不着色、与塑料相容性好等ROO●+R0O●特点,作为多种助剂的主体- - 直被众人关注。ROO *+R●斗非自由基产物1 聚烯烃的热氧老化及抗氧剂的作用R+R●在链增长反应过程中，所生成的烷氧自由基很机理容易在聚烯烃主链上发生分子链的断裂，这样就会无论有机材料是否暴露在大气中，都会与氧使高聚物分子发生降解，导致分子量下降，从而使分子反应，这类反应是自动进行的，称之为“自它的性能发生了变化。如下述反应:动氧化”。-般认为,聚合物的自动氧化过程是一- -CH,- -CH- -R-→-CH2- -CH-R.系列自由基反应过程,包括链引发、链增长、链终)●止三个阶段，其过程可简述如下叫:另一方面，在链终止阶段，自由基的结合又会链引发反应: R-H-→R●+ .H使商中国煤化工增大,并形成不规R-R-→R.+ R.则的:MYHCNMHG的变硬、脆化、弹.收稿日期: 2008 -08 -252009年第38卷第1期合成材料老化与应用41性下降等。如下述反应:CH,不容易给出，如2, 6-二甲基酚-OH具有R- -CH2- -CH- -R R- -CH2- -CH-R较小的抗氧性能。当苯环上的羟基引入叔丁基时,R- -CH.2CH-RR- -CH2- -CH一R由此可见，高分子材料在热氧老化过程中，会由于强力的赤电子作用，这时会使酚羟基中的氧电发生分子链上的断裂和交联，致使材料的力学性能子云密度增大，使0--H容易断裂而放出氢自由基造成不可逆的恶变，而各种羰基化合物的形成积累(H. )。但是位阻过大也不利于抗氧性能的增高。因为电子对过于向氢原子偏移，不利于共用电子对又会引起材料的变色，损害其外观性能。从聚合物的自动氧化过程中我们可以看出，如的均裂,并且位阻过大也可能妨碍受体向它的靠果可以有效地捕获烷基自由基，就可以终止该氧化近。如下化合物就由于空间位阻过大，而没有抗氧过程。因此需要防止过氧自由基的生成，但生成过化性能。CH， QH CH,氧自由基的反应速度极快，所以在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂就会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，一个过氧自由基(R00.)将从CH3CHs聚合物(RH) 中夺取- 一个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加人受阻酚类抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即空间位阻影响抗氧化能力的大小如下:提供了一个更加有利的反应形成了酚氧自由基,这0HHzCC(CH)3 (H2C)zCC(CH)3使得聚合物相对稳定,不会进一步发生氧化。 具体过程如下:RO●，ROHROO. + Ar0HROOH+ Ar0 ●HO. J(H20自由基稳定化合物稳定的抗氧剂自由基(HzC)sCC(CH)hQH此外，受阻酚类抗氧剂在给出氢原子后生成寿命较长的酚氧自由基Ar0.，由于酚氧自由基与苯》环处于共扼体系中，因而比较稳定活性较低;同时C(CH)b .它又具有再捕获自由基的能力，因此再- -次终止链，反应。其过程简单表示如下:Ingold 曾广泛研究了邻、对位取代基对受阻酚ArO. + R0O.-→ROOArO抗氧效率的影响，并明确指出叔丁基取代基的效果2 酚类抗氧剂的结构对抗氧化效率的最佳，这也是迄今受阻酚抗氧剂中叔J基取代基占主要地位的重要理论依据。Penket 等使用极谱分析影响测量了许多的酚类抗氧剂的的取代基效果21,得对于酚类抗氧剂的结构和抗氧效率的关系曾有出一种优秀的酚类抗氧剂是在其羟基两侧分别有.一过不少研究。一般来说，酚类抗氧剂的抗氧效果与个甲基和叔丁基。酚羟基两侧的空间位阻、生成自由基的稳定性以及苯环上取代基的种类对抗氧能力也有很大影分子量的大小等很多因素有关。响。Scott 等人定性地报道了一些供电子基团例如2.1取代基的影响甲基、.中国煤化工，6位置发生取在受阻酚中位阻过小(基团分支少)氢原子代增加YH例如卤素、硝基或羧基. CNMH Gonka Ohasal ，nuHIU +1H1山0等人3发现邻位取代基的a-碳上的氢原子有将自42刘庆民等聚烯烃中 受阻酚类抗氧剂的应用由基的电子转移到酚氧自由基以实现酚的再生的作构上即为羟基的两侧必须要有适当的空间位阻使氢用，从而提高了抗氧剂的抗氧化性能。原子较易释放，自身又不轻易被氧化而是形成了较另外，还有研究抗氧效率与氧化电位关系的工为稳定的游离基[4。作。这些工作指出酚类抗氧剂的效率随氧化电位的2.2生 成自由基的影响[5-]减小而增加。曾有人将- - 系列胺类和酚类化合物添根据抗氧剂的作用机理可知，当抗氧剂从酚羟加至汽油中，研究了吸氧诱导期与临界氧化电位间基上提供出氢原子后，受阻酚的抗氧性能与所生成的关系，发现酚类在0.8V附近的诱导期最长，可的自由基的稳定性有关，而芳氧自由基的稳定性是是一旦它们的氧化电位低于0.4V时,诱导期又变决定于自由基上的不成对电子的离域程度以及空间短。其原因是抗氧剂本身在一定条件下也容易受氧位阻的大小。下面是几种常见自由基的稳定性氧化而产生了活性游离基,从而加速了链式反应。.顺序:因此抗氧剂要具备适当的氧化电位，反映在分子结0CH, Q. CH, .CH,Y CH32.3其它因素 的影响机械作用时，则以酚类和磷类抗氧剂配合使用为另外，抗氧剂分子本身的结构包括分子组成、佳。如果将酚类、磷类和硫类抗氧剂三者共同使用所含酚羟基官能团的数目、分子量的大小等诸多因时，则其耐老化性能更好。素对抗氧化效率均有影响。当抗氧剂分子中含有异3.1酚类抗氧剂和硫类抗 氧剂复配体系氰脲酸酯结构时}，如抗氧剂Cyanox1740、Cyan-硫类抗氧剂属于辅抗氧剂，是氢过氧化合物分ox1790具有高的耐氧稳定性和较低的着色性;酚解剂。一种机理为将链反应过程中的氢过氧化物分羟基的数目越多抗氧化效率越高;分子量的大小可解，其过程如下:以影响抗氧剂在聚合物中的抽提、挥发和散逸损ROOH +2R'- -SH一→ROH+R'-S- -S-R' + HOH2ROOH+R'-S-S-R'-→+R' -S-R' +SO,↑+2ROH失等。3受阻酚类抗氧剂的复 配.ROOH+R'- -S- -R'一+ R'- S--R'+RH目前，在聚烯烃中使用的抗氧剂大多数都是受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类和硫醚类等辅助抗氧另一种机理为和氢过氧化物络合生成活性络合剂的复配。由于在抗氧化过程中受阻酚捕捉聚合物物。硫酯类抗氧剂如DLTP和DSTP就是此作用机中的过氧自由基，生成氢过氧化物，氢过氧化物对理。其过程如下:氧化降解具有自动催化作用，而受阻酚自身不能分R’、0解氢过氧化物，不能有效地抑制聚合物的氧化。辅R'- S--R' + ROOH一++ RH助抗氧剂亚磷酸酯、亚硫酸酯磷系(有机磷酸酯)、硫磺系等具有还原性的物质能够分解氢过氧因此，当和酚类抗氧剂-起使用时，会发生协化物，但不具有捕捉自由基的能力。因此，结合两同效应。如罗士平等I9用环氧大豆油和十二硫醇者的抗氧化作用机理，主辅抗氧剂的复配使用弥补合成出抗氧剂增效剂SBDT,该增效剂耐挥发性好。了单独使用一种抗氧剂时存在的缺陷，抗氧化能力该打中国煤化工使用有很好的抗氧大大增加。效MHC NMH G,例如在聚丙烯中，为了提高耐热性能以酚类抗3.2 “助尖机氧刑和解尖机氧刑的复配体系氧剂和硫类抗氧剂配合使用效果较好;当聚丙烯受亚磷酸酯类如TOP、TNP、TPP等也是常用有2009年第38卷第1期合成材料老化与应用43效的氢过氧化物分解剂,其作用机理是将氢过氧化在聚烯烃中主辅抗氧剂复配使用会产生协同效合物还原成醇而降低了它的活性。其过程如下:应。例如，在受阻酚类抗氧剂中并用有机磷酸酯,ROOH +R'P- +ROH + R',P0其自由基的捕捉数大大增加”。机理如下:ROOH+ (R'O),P一 →R0H+ (R'0),POQH0-.0H- -P(OR); 0HHP(OR)2 XR.++有机亚磷酸酯1)(2)当酚类单独使用时，与自由基反应生成化合物地位越来越引起人们的广 泛关注,全球抗氧剂工业(1)，自由基被失活了的同时稳定剂也变成稳定的正朝专用化、系列化、复合化、高效化的方向发化合物。但是与有机磷酸酯并用时，有机磷酸酯与展。本文从抗氧剂的作用机理角度出发,对酚类抗(1)化合物反应,经过(2) 中间体,然后又还原氧剂的复配进行了简要的概括，适应了当前蓬勃发为原来的酚类化合物，重新恢复活性,抗氧化的效展的抗氧剂复配技术的发展潮流。果大大增加。同时在加工成型时的劣化得到控制，消除了色变。参考文献因此，目前开发的复合抗氧剂许多都是受阻酚[1] 吕俊民,杨鸣钢.高分子量酚类抗氧剂[J].和亚磷酸酯的复合物，例如Ciba - Geigy公司的Ir-精细化工, 1990,7(2):11 -20.ganox B系列;通用公司的Ultranox 875A, 877A、[2] Penketh G E. J Appl Chem 1957, 7: 512.815A.817A;美国康普顿公司推出的复合抗氧化[ 3 ] TetsutoKajiyama, YasukazuOhkatsu. Effect of剂Naugurd900系列产品，据称该产品最有低挥发para - substituents of phenolic antioxidants[J].及无析出的特点; Cytec 公司开发的抗氧剂Cyan-Polymer Degradationand Stability, 2001 ,71 :445- 452.oxXS4是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系，在聚[4] 胡行俊.抗氧剂与光稳定剂结构效应与作用烯烃中使用，用于增强加工稳定性和长效稳定性机理[J].合成材料老化与应用, 2007, 36等"。最近，为配合再生塑料技术的需要, Ciba(1):27 -31.-Geigy公司又推出了再生塑料专用复合抗氧剂品[5] Rabek J F. Photostabilization of Polymers[ M].种Recyclestab 411和8110。New York: Elsevier Pub, 1990: 63 -69.3.3酚抗氧剂和受 阻胺类光稳定剂的复配体系[ 6] Scott C. Atmospheric Oxidation and Antioxida-在聚烯烃中为了提高光稳定性，在其配方中往nts[ M]. NewYork: Elsevier Pub, 1993: 25往添加光稳定剂。受阻胺光稳定剂(HALS) 是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，因其具有[7] Hawkins W L. Stabilization of Polymers[ M].NewYork: Wiley Inter Science, 1972 :20 - 23.分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、捕获自由基、有[8] Ivan Vulie, Giacomo Vitarelli, John M. Zen-效基团可循环再生等功能，它们能大大提高聚烯烃ner. Structure - property relationships: phenol-的光稳定性能和耐γ辐照性能。汪辉亮(2]等研究ic antioxidants with high eficiency and low col-了PDS与抗氧剂在PP中的并用效应，发现PDS与our contribution [ J]. Polymer Degradation Sta-受阻酚抗氧剂并用时，与Irganox 1076和Irganoxbility, 2002, 2:27 -34.1010表现出明显的协同效应，而PDS与Irganox[9]罗 士平,严桂银,刘屹峰.抗氧剂增效剂SBDT1098未发生明显的协同效应。在聚丙烯中的应用[J].塑料科技, 1998,123(3).8-10_4结语[10]中国煤化工寺征与作用[J].近年来，随着塑料工业的迅速发展,尤其是新MYHC N M H G2004,20(5):46型功能性塑料的不断开发与应用，抗氧剂的作用与[11] 陈爱国, 田稼薇.抗氧剂复合技术的开发应中国煤化工MHCNMHG