PVC热解动力学的研究

第29卷第4期燃料化学学报Vol.29 No.42001年8月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYAug ，2001文章编号:0253-2409 2001 )4-0381-04PVC热解动力学的研究金余其,严建华,池涌,李晓东,岑可法(浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室浙江杭州310027)关键词:PVC ;热解;动力学中图分类号:TQ325.3文献标识码:APVC作为城市固体废弃物中的重要组分国内热、传质的影响实验前处理成粒度小于0.2mm的外学者已对它的热解或燃烧动力学模型进行了一些.颗粒;同时,为消除水份的影响样品在100C的烘研究。Danforth和Takeuchi根据链式理论研究了箱内干燥8h。其元素分析、工业分析见表1。PVC在220C~240C的热解动力学(1]Troiskii和1.2 实验装置及方法试样的热重分析采用Troiskaya提出了用来描述PVC分解初始阶段(转化SINKU RIKO TGD-5000RH微分差热天平对微量试率约10%以内)HCI析出的数学模型21 ,Wu等分别研样进行热重测量和热重微分测量。试样量约5mg,究了PVC在高转化率( > 60%时及在127 C~427 C升温速率分别为10 C/min.20 C/min、50 C/min，气范围内的热解动力学34]上述研究主要集中于某-体介质为高纯N,流量为50 mL/min ,温度范围:室确定的转化范围。而国内近年才开始对PVC的热解温~ 1000 C。或燃烧动力学进行研究,-般都采用较简单的一次反2结果及分析应方程5]或常见的固体反应方程°0来求解动力学参2.1热重特性分析由图1PVC热解的失重曲线数为了能较好地拟合实验结果,计算中只能分段拟及热重微分曲线可以看出,PVC热解从220 C开始,合这样不可避免地会出现断点。所以对PVC热解可分为三个阶段,在热重微分曲线上表现为三个波动力学的研究还缺乏完整性或连续性不便于应用。峰温度范围分别为220~ 250)C ~400C 400C~本文通过热重分析研究了PVC在不同升温速550C550C~980C。前两个阶段失重速率较快,率及氮气氛围下的热解行为并提出了能适用于整个失重过程、连续的三个方程热解动力学模型,即认虽温度范围较小,但失重份额( 10o-10)占近80%。为PVC热解由三个独立、连续的反应组成,三个反升温速率对样品失重起始温度有一定影响,10 C/应分别对应于PVC热解的三个阶段。根据实验结min、20C/min、50C/min时的热解起始温度分别为果求出了各个反应方程的活化能、指前因子及反应220C、240C、250C;升温速率对前两个阶段的失重级数。该模型与实验结果符合较好能为PVC的热份额却几乎没有影响三种升温速率下前两个阶段解处理装置的设计或运行提供帮助。的失重份额都约为58%、22% ;但升温速率对第三1实验部分阶段的失重份额却有显著的影响,10C/min、20C/1.1试样试样为PVC管子。为减少粒径对传min、50C/min时第三阶段的失重份额分别为14. 62%、9.27%、5%。上述研究结果与文献[ 4 ]的表1 PVC 试样分析数据Table 1Analytical data of PVC sample研究有一定差别，该文献研究认为: PVC热解只有两个阶段227C~3679C367C~507C),540C以Proximate analysis W /%Ultimate analysis W /%Mas Aw FC VaCaHgOaNaSCl后就不再发生失重。导致这一差别的原因可能是:0.78 8.67 11.3679.19 34.24 3.85 ND 0.08 0.17 52.21文献[4]的温度范围过小(<573C),未能观察到a. ND :not detected.高温继续热解的现象。本文的实验结果表明虽然收稿日期: 200-12-08 ;修回日期:2001-05-21基金项目:国家自然科学基金( 59836210 ),浙江省自然科学青年科技人才专项资金( RC99041 )382燃料化学学报29卷00 C100%热解残余物的份额主要由第三阶段决定。)每部分物质的热解反应可写成如下形式7]:la,_.10C/mimdt=h(1-a,)(1)●20 C/min20. S0C/rmink;= A.exp(E)(2)RT .i=123600800 1000Temperature 1 Ca;是PVC在热解过程中i部分物质在τ时刻的转化率定义如下:1 2-b)a;=Wo-W;(3)W;o-W;∞:08-其中,Wi为i部分物质的初始重量;w;为i部. 10C/min306-.20C/min分物质在τ时刻的测试重量;w;x为i部分物质完04.50C/min全热解时的剩余重量根据假设,1012、1020=0,在02-本实验温度范围内，升温速率对W3x有显著的影响,2004006001000但从实验结果分析,10 C/min时热解已较为完全，Tempcrature 1 C所以作为近似本文在热解动力学参数求解时以10图1PVC热解的热重曲线及热重微分曲线C/min时的数值为准,即认为10 C/min热解时W3xFigure 1 TG gram( a) and DTG gram( b) of PVC pyrolysis= 0k为i部分物质反应速度常数;E;为i部分物527C~677C之间热解失重甚微几乎为0,但继续质表观活化能( J/mol);n;为i部分物质反应级数;升温后热解仍然存在。A,为i部分物质指前频率因子( min-' );R为气体常2.2 PVC热解动力学PVC热解过程中产物种类数( J/molK );T为热解反应温度( K)繁多涉及诸多反应要分析其中的每一个反应将会如在热解过程中保持线形速率β升温则β为非常复杂。从实验结果表明,PVC热解呈现三个阶一常数。段。文献4研究表明:PVC热解的第一阶段、第二β=T(4)阶段的产物由HCI、苯、甲苯及其他碳氢化合物组，dτ成第一阶段主要是HCl的析出从本文实验的第一把(2)(4成代入( 1成后得到:阶段的失重量也验证了这一点。 第三阶段的热解可da;_ AEa=gex(-RY 11-a)(5)能是含碳化合物及部分无机助剂的高温分解。为此本文撇开PVC热解过程中每种产物生成机理的于是,PVC总的热解反应为:研究，着重研究PVC热解的宏观动力学,把与每-a= 2zoq; .(6)阶段对应的所有反应联在-起考虑假设PVC由三zn=wi0-W;z(7)部分物质组成，各部分物质在热解升温过程中独立Wo-W∞进行反应,如图2所示,其中( PVCλ( PVC》Wo-W0(8)( PVC)热解反应分别集中于第一阶段( 220 C ~ 400C )第二阶段400~ 550°C )和第三阶段( > 550C)a是PVC在热解过程中在τ时刻的总转化率,并假设( PVC)、( PVC )在热解过程中的转化率为1wo为PVC试样的初始重量;w为PVC热解过程中在τ时刻的重量;w.为PVC热解完全时的剩余重eidue量根据假设,w。= 1W03。 izn 为为i部分物质完全(PVCI(PVC)热解时失重量占总失重量的份额。(6)成两边微分，得:图2..pvc执解主要过程示意图4期金余其等:PVC热解动力学的研究383这样,只要求得PVC各部分物质的zno值及动力学参数En,、A;等数值就可求出PVC热解的整体σ=-x 100% .(11 )，d方程。上述参数通过最小二乘法而求解,即使下列(ox函数值最小:( da/dT )表示实验点中的最大值。每个工况s=汇[(br(u)* ](10)大约有90个实验点实验值与模型计算值之间的偏下标j表示所用的数据点,N表示数据点的个差在3.55~5.17%。动力学模型各参数求解结果如数( da/dT )表示测试值表示计算值。同时为了表2所示。描述拟合结果的精确程度,本文采用平均偏离指数图3则示出了实验得出的热重及热重微分曲线与动力学模型拟合的曲线对比。σ这一指标定义如下:《n) LC /min0.012(b) 10C/ min0010活0.60 008自20.4 t。exp.5000一andelmodel0004》2 t0.002 I400600 800 1000Temperature 1/ C0.000L安200 400 600 800 售1000Temperature t/ c.900012c 20C/ nin(0) 20C /nin0.010 IcRs 0.008自0.0.006。cxp.exp.一model0.0040.002D.0L00.coo60600800 100020000 600 800 1000Temperature tt CTemperature ti C(e) 50 /min50C/min08-0.0100.60.0080.4福0.2二modele 0.004。Cxp一rode00400。TemperatureTemperature 7/c0.0000 200400 600 800 1000Temperatune t c384燃料化学学报29卷表2动力学模型参数值当然本文的研究结果是在样品粒度和升温速Table 2 Values of kinetic model parameters率较小的情况下得出的,即认为传热、传质不影响热ParameterValue解的速率。在实际应用中如粒度或升温速率较大,2100.6116E;( Jmol-' )103875则必须综合考虑传热传质对热解的影响。200.23361.6300. 1548122.13结论A(min-') 1.95x 1031.0通过热重分析研究了PVC在室温~ 1000 C范A2( min~' ) .3.14x 1024d for 10 C/min)5.17%围内不同升温速率( 10 9C/min、20 C/min、50 C/min )A;(minI)3680d for 20 C/min)3.55%下的热解行为并提出了能适用于整个失重过程、连E( Jmol -1 )150577d for 50 C/min )4.25%续的三方程热解动力学模型研究表明:E2( Jmol-' )346693(1)热解失重呈现三阶段,温度范围分别为从表2的计算结果和图3的对比曲线显示,本( 220-250)~ 400°C A400C~550°C 550 C~ 980 C。动力学模型在整个实验温度范围内(室温~1000(2)由三方程热解动力学模型计算出的不同升C较好地模拟了不同升温速率下PVC的热解过温速率下的热解失重及微分失重曲线与实验结果吻程，升温速率不影响PVC热解的动力学参数,但会合较好。影响热解起始温度,在相同的温度范围内会影响热(3)升温速率不影响PVC热解的动力学参数,解残余份额上述影响可以通过公式( 5 )得到较好的但会影响热解起始温度,并在-定的温度范围内影:解释。响热解残余份额。参考文献[1] Danforth J D , Takeuchi T. 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Kinetic parameters from thermogravimetric datd[ J] Nature , 1964 , 20( 4914 ) 168-69.STUDY ON KINETICS OF PYROLYSIS OF PVCJIN Yu-qi ,YAN Jian-hua , CHI Yong , LI Xiao-dong , CEN Ke-fa( Clean Energy cand Environment Engineering Key Lab of Minisry of Education , ZThejiang University , Hangzhou 310027 , China )Abstract :The pyrolysis of polyvinyl chloride ( PVC ) was examined with a thermal gravimetric analyzer( TGA ). Theexperiments were done over the temperature range of room temperature to 1000 C at three heating rates of 10 , 20 and50 C/min under nitrogen atmosphere. The results indicate that the entire process of PVC pyrolysis consists of three dis-tinct stages. In this paper the pyrolysis of PVC was modeled by three independent reactions. The corresponding param-eters such as activation energy , pre-exponential factor , and reaction order were determined. The kinetic model , com-posed of three independent and consecutive reactions , gives good agreement with the experimental results.Key words : polyvinyl chloride ; pyrolysis ; kineticsFoundation item : National Nature Science Foundatior( 59836210 ) ,Nature Science Foundation of Zhejiang Province( RC99041 ).