内标法与外标法测定餐具洗涤剂中甲醇含量的分析比较

第45卷第7期日用化学工业Vol 45 No. 72015年7月China Surfactant Detergent CosmeticsJuly 2015内标法与外标法测定餐具洗涤剂中甲醇含量的分析比较张鹏,卢伟,管磊(扬州市产品质量监督检验所,江苏搦州225000)摘要:对GB9985-2000中内标法测定餐具洗涤剂中甲醇含量的方法进行了改进,并比较了内标法和外标法在测定洗涤剂中甲醇含量的差异。通过向洗涤剂样品中加入异丁醇内标液,用75%乙醇定容到一定体积经0.45μm针式微孔滤膜过滤,DB-FFAP色谱柱分离,火焰离子化检测器(HID)检测,内标法和外标法分别计算洗涤剂中甲醇的含量。实验得到方法的检出限为0.5mg/L,内标法和外标法的相对标准偏差(RSD)分别为0.4%-0.9%和0.6%~1.2%,平均回收率分别为100%~102%和95%-9%。结果表明,采用内标法和外标法的定量方式获得的结果均能满足检测要求,但内标法的精密度和回收率优于外标法。关键词:餐具洗涤剂;气相色谱;甲醇;内标法;外标法中图分类号:TQ649.7文献标识码:A文章编号:1001-1803(2015)07-0415-03DOI:10.13218/j.cnki.csde.2015.07.012Comparison of analysis methods for determination ofmethanol content in dishwashing detergent adopting ISTD and EStDZHANG Peng, LU Wei, GUAN Lei(Yangzhou Product Quality Inspection Institute, Yangzhou, Jiangsu 225000, China)Abstract: The method for determination of methanol content in dishwashing detergent adopting ISTD asspecified in GB 9985--2000 was improved. Difference between ISTD method and ESTD method fordetermination of methanol content in dishwashing detergent was compared. Via the spiking of isobutanol anddilution with 75% ethanol up to the specified volume, then filtered through 0. 45 um pinhole membrane, theprepared sample solution was separated by DB-FFAP chromatographic column and detected by FID detectorquantified separately with ISTD and ESTD. Results showed that the detection limit was 0.5 mg/L, the relativestandard derivation of ISTD and ESTD were 0. 4%-0 9%0 and 0. 6%-1 2% respectively, and the averagerecovery were 100%-102% and 95%-99% respectively Both the quantitative results with ISTD and ESTDcan satisfy the requirement specified in the National Standard. However, the precision and recovery of ISTDmethod are better than that of EStd methodKey words: dishwashing detergent; gas chromatography; methanol; ISTD; ESTD甲醇是一种无色、透明、易挥发的有毒液体。GB洗涤剂的黏度大,易产生气泡,进样过程中带入的气泡9985-2000规定手洗餐具用洗涤剂中甲醇的质量分会对检测结果产生影响,此外,洗涤剂直接进样还会损数不得超过1mg/g,该标准通过向样品中加入一定耗色谱仪的进样系统并缩短色谱柱的寿命。随着毛细量的异丙醇内标物,采用直接进样的方式进入气相色管色谱柱的普遍使用以及进样方式的不断补充,对国谱仪,最后根据样品中甲醇/异丙醇峰面积的比值同标标中测定洗涤剂中甲醇含量的方法也在不断改进。郝准样品所得到的比值相比较,来对样品中的甲醇含量文等2采用毛细管气相色谱法测定洗涤剂中的甲醇进行半定量。该方法中所使用的色谱柱为填充柱,且含量,用水对样品进行稀释,通过绘制甲醇标准曲线,未对样品中的甲醇含量进行准确定量。由于液体餐具对洗涤剂中的甲醇进行定量,可获得较低的检出限及收稿日期:2015-05-08;修回日期:2015-06作者简介:张鹏(1981-),男,工程师,硕士,电话:13605279145,E-mul:amp2002@163.com析与检日用化学工业第45卷较好的精密度;霍任峰等和王禄等分别采用自动标准储备液于100mL容量瓶中,用75%乙醇定容至顶空进样配合毛细管色谱法测定餐具洗涤剂中的甲醇刻度,得到质量浓度分别为10.424,20.848,52.120含量,并对顶空条件和色谱条件进行了优化,使得操作104.24,208.48,521.20和10424mg/L的甲醇标准简便、分离效果好,且对色谱柱的影响小,但不适用于使用液。没有配备顶空设备的实验室。内标法标准溶液的配制:移取1.0mL异丁醇于外标法操作简便,只要绘制标准工作曲线,就可对100mL容量瓶中,用75%乙醇定容至刻度配制成异丁待测物质进行定量,适合大量样品的分析。然而,由于醇标准储备液。分别移取0.5mL甲醇标准储备液和异每次样品分析的色谱条件(检测器的响应性能、色谱醇标准储备液于100mL容量瓶中,用75%乙醇定柱的柱效衬管等)很难完全相同,分析结果易出现较容至刻度,此标样中甲醇的质量浓度为52.120mg/L大波动。此外,样品前处理过程中待测物质的变化也1.2.3样品处理与测定不能在分析过程中得到补偿。内标法通过内标物及待精确称取5g(精确至0.lmg)样品于100mL比测组分峰面积的相对值进行计算,在一定程度上消除色管中,加入0.5mL异丁醇标准储备液,用75%乙醇了色谱条件的变化所引起的误差,特别是在样品前处稀释至100mL,涡旋振荡2min,用0.45μm滤膜过滤理之前加入内标物,然后再进行前处理,可部分补偿待到进样瓶中,供气相色谱仪测定。测组分在样品前处理时的损失。笔者在国家标准的基内标法结果:根据待测样品中甲醇与异丁醇的峰础上,对内标法进行优化,并就内标法和外标法在甲醇面积之比,通过标准样品的校正因子算出甲醇在洗涤检测中的差异做一比较。剂样品中的含量。1实验部分外标法结果:根据待测样品中甲醇的峰面积,即可在外标工作曲线上查出样品中甲醇的质量浓度,进而1.1仪器与试剂可以算出甲醇在洗涤剂样品中的含量。agilent-7890A气相色谱仪配火焰离子化检测2结果与讨论器(FID)及化学工作站,美国 Agilent公司;DB-FFAP色谱柱(60mx0.32mmx1.0μm),美国J8W公司;2.1内标物的选择Sartorius CP25D型电子天平,德国 Sartorius公司GB9985—2000中采用异丙醇作为内标物,根据Mi- Q Academic超纯水仪,美国 Millipore公司;异丙醇峰面积的衰减,对洗涤剂样品中的甲醇进行半0.45μm针式微孔滤膜过滤器,上海安谱公司。甲醇定量。朱铭洪在用顶空-毛细管柱气相色谱法测(批号G344C900),色谱纯,上海安谱公司;乙醇(批号定化妆品中的甲醇时,也使用异丙醇作为内标物。由2014011)、异丁醇(批号20140521),色谱纯,天津市于采用顶空进样,且用蒸馏水作为稀释液,进入色谱柱科密欧化学试剂有限公司。的乙醇含量较低,该方法测定化妆品中的甲醇时,甲12实验方法醇、乙醇和异丙醇都能得到较好的分离。在内标法测定洗涤剂中甲醇含量的实验中发现,1.2.1色谱条件当使用75%乙醇作为稀释液直接进样时,乙醇峰的拖载气为高纯氮气,流量为2.0mL/min;进样量为尾处会影响到异丙醇峰面积的积分,导致异丙醇峰面1μL,分流进样,分流比为10:1;柱箱温度:初始温度积的重现性不好,因此选用与异丙醇性质接近的异丁为50℃,保持lmin,以⑩0℃/min升温至80℃,保持醇作为内标物。结果发现,异丁醇能够很好地同甲醇1min,以2℃/min升温至100℃,保持2min,再以和乙醇分离,且异丁醇的质量浓度同峰面积呈很好的40℃/min升温至220℃,保持6min;进样口温度为线性关系,可作为稳定、可靠的内标物来定量分析洗涤220℃;FID温度为250℃;空气流量为300mL/min;剂中的甲醇。氢气流量为30 mL/ min;尾吹流量为25mL/min。1.2.2标准溶液的配制2.2色谱条件的选择与优化外标法标准溶液的配制:称取1.0424g甲醇置于由于样品的稀释液是75%乙醇,内标物是异丁100mL容量瓶中,用75%乙醇定容至刻度配制成甲醇醇,为了使甲醇、乙醇和异丁醇在色谱柱中有效分离,标准储备液,质量浓度为10.424g/L。分别用移液管并改善峰形,选择60m的DB-FFAP极性毛细管柱准确移取0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0和10.0mL甲醇甲醇极性较强,在色谱柱中易形成拖尾,因此选择416第7期鹏,等:内标法与外标法测定餐具洗涤剂中甲醇含量的分析比较分析与检测分流进样。通过对分流比5:1,10:1和20:1这3种进至100mL计算,定性检出限为10gg/g,定量检出限以样方式进行比较,发现分流比为10:1的情况下,既能10倍基线噪声估算为34μg/g。保证较低的检出限,又能得到较好的峰形。柱箱的初始温度设为比甲醇的沸点低10℃左右5内标法和外标法加标实验结果比较的50℃,保持1min,以10℃/min快速升温至80℃,向不含甲醇的洗涤剂中分别加入0.1,0.2和保持1min,为了使异丁醇峰形较好,基线平稳,采用.5mL的甲醇标准储备液,各平行测定6次,数据均2℃/min升温至100℃,保持2min,再以40℃/min升经格鲁布斯( Grubbs)法检验,无异常值。计算内标法温至220℃,保持6min,使高沸点杂质快速脱除,提高和外标法测定甲醇不同含量水平的精密度和回收率,分析效率。其统计分析结果见表1。表1显示,内标法测得的32.3样品前处理条件的优化个甲醇含量水平的相对标准偏差(RSD)在0.4%0.9%之间,加标回收率在100%~102%之间;外标法GB9985-2000中对甲醇含量的测定,使用水作测得的3个甲醇含量水平的RSD在0.6%~1.2%之标准样品的溶剂,样品不做处理,直接进样。由于洗涤间,加标回收率在95%~99%之间。2种方法均能满剂黏度大,易产生泡沫,且长期使用纯水作溶剂会降低检测工作的需要,但内标法的RSD显然小于外标法色谱柱的柱效。参照《化妆品卫生规范》(2007年版)的RSD,即精密度方面内标法优于外标法;加标回收对化妆品中甲醇含量测定的方法6,实验中用水、率方面内标法的加标回收率也优于外标法。75%乙醇和乙醇作为稀释液,分别测定标准溶液中的表1内标法和外标法在不同加标量条件下方法甲醇。结果显示,三者对甲醇的峰面积影响不大,用乙精密度和加标回收率的比较醇作稀释液,甲醇的峰形最好;水作为稀释液,峰形最Tab. I Comparison of precision and recovery in different spiking差,且易形成拖尾;75%乙醇作为稀释液,其效果接近dosages of detected with ISTD and ESTD乙醇。由于用乙醇稀释洗涤剂时,会出现溶解不完全方法m(甲醇)/mgRSD/回收现象,最终选择75%乙醇作为甲醇测定的稀释液。在加标量测定值率/%优化条件下,餐具洗涤剂样品中甲醇、乙醇和异丁醇的内标法外标法.04241.0567±0.009600.9909±0.0116分离效果见图1内标法2.08482.1174±0.01620.8外标法0319±0.01760.9内标法5.212052220.0270410虽然内标法在精密度和回收率方面优于外标法,但在实际应用中应视具体情况而定:若样品量较大,实验室条件比较稳定的情况下,如外标法能够满足要求,异丁醇甲醇可优先选择外标法;对于精密度要求比较高、结果的准确度会产生重大影响、实验室条件不是很理想的情况下,可使用内标法。然而,无论应用哪种定量方法,都8121620228应做好方法的验证和确认工作。图Ⅰ餐具洗涤剂样品中甲醇、乙醇和异丁醇的参考文献:分离色谱图[1]中国日用化学工业研究所.GB9985-2000手洗餐具用洗涤剂Fig. 1 Chromatogram of isolation of methanol, ethanol and[S].北京:中国标准出版社,20002]郝文,孙维.毛细管气相色谱法测定洗涤剂中的甲醇[J].中国卫isobutanol in the dishwashing detergent sample生检验杂质,2009,19(1):81-822.4方法的检出限3]霍任峰,韩仰学,卢晓蕊,等.餐具洗涤剂中甲醇的自动顶空气相色谱测定法[J].环境与健康杂志,2010,27(8):720-721.根据外标法,甲醇在10.424-1042.4mg/L内质4]王禄,孙海新,吴海霞.自动顶空气相色谱法测定液体餐具洗涤剂量浓度与色谱峰面积呈良好的线性关系,线性方程为中的甲醇[J].日用化学品科学,2013,36(12):21-23y=0.2855x+1.7541,相关系数r=0.9995。根据线[5]朱铭洪.顶空-毛细管柱气相色谱内标法测定化妆品中的甲醇[J].江苏预防医学,2014,25(4):75-76.性回归方程,以3倍的基线噪声估算,方法的最低检出[6]中华人民共和国卫生部化妆品卫生规范M].北京:军事医学科质量浓度为0.5mg/L,按5g样品的取样量稀释定容学出版社,2007:185-18717