邻苯二甲酸酐一缩二乙二醇酯的合成

含年2刀期工业催化Feb.2008第16卷INDUSTRIAL CATALYSISVol. 16 No. 2精细化工与借化邻苯二甲酸酐一缩二乙二醇酯的合成陈珊珊,王强°,陈晓博(辽宁石油化工大学高职学院化工系,辽宁抚顺113001)摘要:讨论了邻笨二甲酸酐一缩二乙二醇酯的合成工艺,分别以硫酸和对甲基苯磺酸为催化剂合成邻苯二甲酸酐一缩二乙二醇酯。结罘表明,对甲基笨磺酸作催化剂的选择性较好,合成邻菶二甲酸酐一缩二乙二醇酯的最佳反应条件为:以对甲基苯磺酸为催化剂,其加入量为一缩二乙二醇质量的1%,反应温度185℃,邻苯二甲酸酐和一缩二乙二醇物质的量比为1:2,反应时间10h,产品纯度大于98.0%。关键词:催化化学;邻苯二甲酸酐;一缩二乙二醇;酯合成中图分类号:0625.5文献标识码:A文章编号:1008-1143(2008)02004504Synthesis of phthalic anhydride diglycol esterCHEN Shanshan, WANG Qiang", CHEN XiaoboVocational and Technical College, Liaoning University of PetroleumChemical Technology, Fushun 113001, Liaoning, China)Abstract: The synthetic processes of phthalic anhydride diglycol ester using sulfuric acid and methylbenzene sulfonic acid as catalysts, respectively, were investigated. The results showed that the selectivityof the goal product using methyl benzene sulfonic acid as the catalyst was higher. The optimum conditionof synthesizing phthalic anhydride diglycol ester was obtained as follows: methyl benzene sulfonic acid ascatalyst, catalyst dosage 3%( mass fraction )of diglycol, reaction temperature 185 C, phthalicanhydride-to-diglycol molar ratio 1: 2, reaction time 10 h. The product purity was more than 98. 0%un-conditionKey words: catalytic chemistry; phthalic anhydride; diglycol; ester syntheCLC number: 0625. 5 Document code A Article ID: 1008-1143 (2008)02-0045-04邻苯二甲酸酐(简称苯酐,PA)是邻苯二甲酸的套乙二醇生产装置相继建成投产,一缩二乙二醇的脱水产物,一种重要的有机化工原料,广泛应用产量迅速增加。合理利用一缩二乙二醇获取更高于生产PVC增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染的附加价值的化学品,已普遍引起关注。邻苯二甲料、油漆、农药和医药等。一缩二乙二醇也称二乙二酸酐一缩二乙二醇酯可以进一步酯化生成二元酯,醇醚、二甘醇和二乙二醇,主要应用于制备增塑剂,产物是一种重要的化工产品,具有优良的性能,应用亦用作萃取剂、干燥剂、保温剂、柔软剂和溶剂。范围广,如医药、农药、纤维加工、涂料、光固化树脂、缩二乙二醇是环氧乙烷水合生产乙二醇的主要副产纸张加工和橡胶工业等,特别是作为单体配制厌氧物其产量约为乙二醇产量的10%。随着国内多胶能收稿日期:2007-09-21YH中国煤化工国内的研究主要是CNMHG作者简介陈珊珊,1980年生,女,黑龙江省鹤岗市人,硕士研究生,从事新型催化剂的研究开发。通讯联系人:王强。E-mail:blackfoxerl979@126.com工业催化2008年第2期围绕二元酸与二元醇的酯交换反应展开,并集中在表1硫酸作催化剂的正交试验影响因素均相催化剂的研究上,虽然收率较高,但目前存在平Table 1 Influencing factor in the orthogonal experimentusing sulfuric acid as the catalyst衡转化率低等问题,应利用现有的一些反应装置和水平条件,选择合适的催化剂,对反应工艺进行深入研因素2究。本文讨论了邻苯二甲酸酐一缩二乙二醇酯A反应温度/℃的合成工艺。B催化剂用量/%1C原料配比1实验部分D反应时间/h1.1试剂①催化剂加入量占一缩二乙二醇用量的质量分数;②原料配比为邻苯二甲酸酐与一缩二乙二醇物质的量比邻苯二甲酸酐,分析纯;一缩二乙二醇,分析纯;NaOH(GB209-93);无水碳酸钠,分析纯;浓硫酸,由极差分析可知,反应温度用量对本影响较小分析纯;对甲基苯磺酸,分析纯。影响因素的顺序为:C>D>B>A。1.2实验过程表2硫酸作催化剂的L(3)正交试验结果1.2.1设计方案Table 2 Results of the L,(3)orthogonal experiment本实验选择不同的催化剂,分别对浓硫酸和对using sulfuric acid as the catalyst甲基苯磺酸进行考察,通过文献初步确立反应温度、实验号AD收率/%催化剂用量原料配比和反应时间为主要影响因素,并确定其大致范围。为了减少实验次数,增加结果的可靠性通过确立的因素及水平列正交试验表,进2345122233376行正交试验,以确定最佳反应条件。通过正交表分73.46析各影响因素的变化趋势,如各收率平均值呈逐渐77.7476.98上升或逐渐下降趋势,必要时将进行补点实验,以877.19确定实验结果的准确性,最后确定反应的最佳982.13条件k178.77380.00076.39776.6171.2.2实验步骤K279.98778.92385.67080.280称量一定量的邻苯二甲酸酐,一缩二乙二醇按K378.76778.60375.46080.630定比例混合加入到连有温度计和冷凝器等玻璃仪R1.2201.39710.2104.013K代表收率平均值;R为极差值器的烧瓶中,加入定量的催化剂进行反应,之后用5%浓度的NaOH溶液碱洗去除催化剂等杂质,再用2.1.1反应溫度无水碳酸钠吸水,去除生成物中由碱洗残留的水分,由表2的极差分析得知,实验中,反应温度对产之后再通过减压蒸馏去除系统中的过量反应物等物生成影响较小,从反应温度的收率平均值可以看非目标产物,即得最终产物。通过气相色谱/质谱联出,反应温度呈先上升后下降趋势。因此反应温度合分析仪分析产品,计算得出反应收率。选择195℃比较合适2.1.2催化剂用量2结果与讨论由表2极差分析结果可知,实验中,催化剂的加2.1硫酸作催化剂的正交试验入量中国煤化工再进一步补点当硫酸作催化剂合成邻苯二甲酸酐一缩二乙二醇催化CNMHG费催化剂用量,后酯的正交试验影响因素和L(34)正交试验结果见处理友基,王平对权窗腐蚀严重而且生成表物收率由8876%下降到6443%;当催化剂用量小于1%时,反应不易进行。因此,适宜的催化剂用量008年第2期陈珊珊等:邻苯二甲酸酐一缩二乙二醇酯的合成约为1%。表4对甲基苯磺酸作催化剂的L(3“)正交试验结果2.1.3原料配比Table 4 Result of the L,(3)orthogonal experimen由于合成邻苯二甲酸酐一缩二乙二醇酯的反应ing methyl benzene sulfonic acid as catalyst是熔融酯化反应即反应物和生成物混溶在一个系实验号AD收率%67.21统这种反应往往需要长时间和高温条件反应过程294.31变得更加复杂。除了上述酯化反应和水解反应外实际上还存在着一定的长链裂解、链交换以及官能98.00团分解和支链形成等反应。正在增长中的大分子链端的羧基也有裂解脱羧的可能,由此影响官能团比83.46的变化链的终止以及产物分子量的波动。分子量71.45控制在生产上有重要意义。醇过量时,系统中一缩乙二醇容易发生自身缩合反应,使苯甲酸参与反K181.7708289069.26078.477K281.82781.37394.05782.297应的几率很小,不利于反应正向进行,对产物的生成k819080923818708.413不利。当酸过量时,依据过量的酸量,确定反应生成0.2371.96724.,7975936产物的种类。比例不同,其产物也明显不同。K代表收率平均值;R为极差值由表2极差分析结果可知,反应物配比对产物的生成影响很大,进一步进行补点实验,当反应物物由极差分析可知,反应温度用量对本实验影响质的量比大于1:1时生成物的收率明显下降几乎较小,影响因素的顺序为C>D>B>A。没有反应;当反应物物质的量比小于1:3时,反应几2.2.1反应温度乎不能进行。因此,选择原料物质的量比为1:2比由表4的极差分析得知,反应温度对生成物的较适宜。收率影响较小,反应温度的收率平均值由81.770%2.1.4反应时间上升到81827%,之后又呈下降趋势。因此,反应由表2的极差分析可知试验中,当反应时间少温度185℃比较适合。于6h,反应体系中存在大量未反应原料,并且,生成222催化剂用量物中水的量达不到理论值。要达到最高转化率需要由表4的极差分析结果可知,催化剂的加入量足够长的反应时间。进一步补点实验,当反应时间对反应效率的影响比反应温度明显。进一步补点实超过10h,生成物的收率几乎不变。因此,反应时间验,催化剂加入量达到6%时,不但浪费催化剂,而10h比较适宜。且生成物的收率由98%下降到78%;当催化剂加入2.2对甲基苯磺酸作催化剂的正交试验量小于1%时,催化剂活性较低,不利于产物生成。对甲基苯磺酸作催化剂合成邻苯二甲酸酐一缩因此,最佳催化剂用量约为1%。二乙二醇酯的正交试验影响因素和L(3“)正交试2.23原井配比验结果见表3~4。由表4的极差分析可知,反应物配比对产物的生成影响较大,进一步进行补点实验,当反应物物质衰3对甲基苯磺酸作催化剂的正交试验影响因素Table 3 Influencing factor in the orthogonal experimen的量比大于1:1时,几乎不反应,生成物的收率明显using methyl benzene sulfonic acid as catalyst下降,由98%下降到42.30%;当反应物物质的量比因素水平小于1:3时,反应几乎不能进行。因此,选择原料物质的量比为1:2比较适宜。A反应温度℃1752.2.4反应时间B催化剂用量/%M凵中国煤化工立时间的影响同硫C原料配比1:2酸作D反应时间/hCNMHG进一步补点实验,当反厘时间由10n延长到zh,生成物的收率几乎①催化剂加入量占一缩二乙二醇用量的质量分数;②原料配比为邻苯二甲酸酐与一缩二乙二醇物质的量比无增加。从经济学角度考虑,选择反应时间10h为宜。48工业催化2008年第2期3结论缩二乙二醇质量的1%,最佳反应温度为185℃邻苯二甲酸酐和一缩二乙二醇的最佳原料物质的量(1)通过2组正交试验得出,分别以硫酸和对比为1:2,最适宜反应时间10h,产品纯度大于甲基苯磺酸为催化剂合成邻苯二甲酸酐一缩二乙98.0%醇酯的工艺可行。但用浓硫酸作催化剂存在以下缺点:腐蚀性强使用不安全,不易回收利用形成强酸参考文献:性废液造成环境污染,反应温度不易控制,导致副1杨颖泰厌氧性胶粘剂的生产状况和发展讨论[]中国产物较多。胶粘剂,1994,4(3):15-18(2)以对甲基苯磺酸作催化剂合成邻苯二甲酸[2】赵德丰程柏姚蒙正精细化学品合成与应用[M]北酐一缩二乙二醇酯,从2组正交试验结果可以看出,京:化学工业出版社,2001:72对甲基苯磺酸作催化剂的选择性较好。[3]陈俊玲,游少军厌氧胶粘剂的技术发展及粘接[J](3)合成邻苯二甲酸酐缩二乙二醇酯的最佳【4吕启东石油化工海:上海科学普及出版社,1992:16寺当与与与当当当与当当部与寺寺息与呦d2007年世界典型地区炼油加工能力统计k·a-1)国家或地区炼厂数原油加工减压蒸馏焦化催化裂化催化重整加氢裂化和加氢亚太地区l1107132246933029414499186074中国312300127208580670826219中国台湾645001015028051133127507印度l1277726870932915772日本24716303523253588253513731193249015104510142新加坡182164160571841359西欧1027438273101732125511262994070581750法国41973德国1208545943259991820917536116289意大利42151625079631荷兰6134439158549555300西班牙632208023711010450英国92883467153553230151455868899东欧51717920687317544560963398中东123518111051474961189512807540216伊朗7255016942科威特444603960200537335卡塔尔10000312012643146沙特阿拉伯23635非洲45163919269293634107001971247183北美1551047834141261343501947986加拿大351021624585698墨西哥677399621978612010美国872362415210133556812227南美中国煤化工107932巴西95414429376343HCNMHG15076委内瑞拉7970www.chemsino.com2008-01-16