甲醇催化分解研究进展

合成化学(HECHENG HUAXUE)第 9卷第4期(2001)-315-- ------甲醇催化分解研究进展宋卫林，蒋毅， 程极源，肖颖，王华明(中国科学院成都有机化学研究所.四川成都610041)摘要:出于对环境和能源的双重考虑，甲醇催化分解过程越来越受到重视,研究者们进行了大量的研究并取得了显著的进展.本文简要概括该催化过程的研究进展、存在问题及其发展方向。参考文献56篇。关键调:甲醇;催化; 分解;综述中圈分类号: 0643. 38文献标识码: A文章编号: 1005-1511(2001)04-315-07汽车尾气和发电厂废气是最大的两个空气污染源,其中前者带来的污染占整个大气污染的42%。随着经济的发展和生活水平的不断提高,环境污染问题已经引起了越来越广泛的重视。美国于1990年通过了空气净化法,要求在20世纪90年代末将汽车尾气的污染物排放量降低90%2。洁净燃料的开发已成为当前的研究热点。燃料电池电动车因其高效率和低污染等特点引起世界各大汽车公司的广泛关注[3~4)。目前氢气是最洁净的燃料,但氢气的储存和运输非常困难,而且价格昂贵。甲醇被认为是一种最佳氢载体5)],甲醇经水蒸气或氧气重整生成氢气和二氧化碳作为燃料电池的氢源有着广阔的应用前景。另外甲醇直接分解成氢气和一氧化碳是比未分解的甲醇和汽油更洁净有效的燃料,可以用作汽车和气体涡轮机的燃料,同时也为化工厂、制药厂、材料加工厂等提供了一个简便而经济的一氧化碳及氢气来源(:.0.]。甲醇分解是吸热反应,利用汽车尾气的废热为分解提供热量,能够增加燃料的热值,提高其利用率。以甲醇分解气作为燃料的内燃机可以在空气过量的情况下工作(即贫油燃烧),从而使燃烧效率进一步提高,事实证明甲醇分解气的效率比未分解的甲醇高34%,比汽油高60%叮,而且贫油燃烧时燃烧更充分,可以降低一氧化碳和烃类的排放。同时甲醇分解燃烧温度较低,所以氬氧化物的浓度较低,经验证明氮氧化物的排放量降低了一个数级凹。目前工业上合成甲醇常用的Cu-Zn-AJ催化剂在用于甲醇分解时效率很低,很容易失活。在过去的十年里,有关甲醇分解催化剂的研究已经取得了显著进展,但是催化剂的活性尤其是低温活性和稳定性是目前急待解决的两大难题0。催化剂体系的研究状况1.铜基催化剂Cu-Zn催化剂是合成甲醇的良好催化剂，所以Cu-Zn催化剂也就成为甲醇分解的催化体系中研究得最早的催化剂,并随后对其机理进行了研究8-11,然而Cu-Zn催化剂体系在甲醇分解气氛中容易失活[0。CuO催化剂被认为是甲醇低温分解的催化剂,-般在200C ~275C使用。最近发展起来的Cu-Cr催化体系是高活性甲醇低温分解催化剂,加入Mg,Ba,Si,碱金属等助剂能进-步提高Cu-Cr催化剂的活性、稳定性及选择性,改性的Cur-Cr催化体系的催化性能要比Cu-Zn催化剂好得多12~141 ,但此催化剂存在着Cr污染的问题。收病日期: 20001-20作者筒介:宋卫林(1976- ).男,汉族,江苏启东市人,中国科学院成都有机化学研究所在读硕士生,主要从事G化学研究。遁讯联累人:蒋毅Tel:028- 5229457合成化学(HECHENG HUAXUE)第 9卷第4期(2001)(1)活性和选择性在Cu-Zn-Al和Cu_Zn-Cr催化剂中,如果把Zn去掉,则催化剂表现出更好的活性,另外引人Mn,Si,碱金属、贼土金属等也能明显提高活性和选择性12]。如通过对Cu-Cr.Mn催化剂上甲醇分解产物的分析可以看到,在高转化率时,H和00是主要产物，而在低转化率时,一一定量的甲酸甲酯成为主要副产物(4]。进一步的研究表明,低温(150C左右)时甲酸甲酯成为主要产物(表1),温度升高,H2和00产量提高。由此可以推测甲酸甲酯是甲醉分解的中间产物，即经过甲醇转化为甲醛,进一步生成甲酸甲酯,再由甲酸甲酯分解成00和CH,OH,而少量二甲醚的生成可能是由于催化剂中Cr等酸性中心使CH20H脱水生成的1-。表1改性 Qau-Cr-Mn上甲醇分解的产物分布反应温度转化率产物分布(%)(C)(%)HkCH00CO2CH20CHH2OCHOH HOOCH;15016.1817. 180.043. 130.140. 140.1373. 685. 3217530. 7322. 780. 045.780. 080.1265.275. 4820138. 1542.160. 2820. 430. 420.200. 0635. 750.265155. 2651. 570. 3325. 010.510. 2621. 900.34为了进一步提高催化剂的活性和选择性,需要对催化剂作进-步改性。由于常用铜基催化剂载体Al2O3和组分G具有明显的酸性,能催化甲醉的醚化反应,所以不少研究者加人碱金属来对催化剂进行改性,以削弱Al2O和Cr的酸性,提高催化剂的选择性和活性[4]。也有不少研究者尝试用Zr0,SiO,MnO,TIO2等氧化物对催化剂进行改性,也能提高铜基催化剂的性能[35~1]。其他一些学者用稀土来改性催化剂,同样能明显提高铜催化剂的性能(9.0]。丛昱,宁文生等122利用溶胶-凝胶法,草酸盐凝胶沉淀等新工艺等方法制备超细态Cu基催化剂,发现减小铜晶的大小能增加反应选择性和活性。(2)稳定性用共沉淀、浸渍等方法制备各种铜基催化剂,然后用H2和N2混合气还原后通人甲醇反应,反应初期活性和选择性都比较高,但很快降低。这种快速失活可能是因为催化体系中的Zn进入铜晶格中而引起的Cu-Zn合金的形成,并且已经被XRD所证明。如果把Zn从Cu-Zn催化剂中去掉,则催化剂表现出更好的稳定性[2]。Cu-Cr催化剂比Cu-Zn催化剂要稳定得多,但Cu-Cr催化剂在分觶气氛中还是会逐渐失活。Cheng等开发了一种再生技术,先用空气或氧气在300C ~ 450C下进行氧化,随后在200C~300C用H重还原,能使Cu-Cr催化剂几乎完全恢复活性0]。在研究再生技术的同时,人们还期待着更稳定的高活性催化剂的出现。有研究表明在反应气中加人02能明显减缨失活(表2)。Ch的作用符合二级失活动力学,加入13% 0时,失活速率常数降低了2.3倍。而当加入0r达23%时,失活速率常数降低了一个数量级。而且不论保持总压不变,还是保持CHzOH分压不变,加入002都能使失活速率常数明显降低。同时加入02后,反应产物的分布以及催化剂的活性和选择性都没有发生变化。碱金属离子例如K+,在提高催化剂的活性和选择性的同时也能提高稳定性Ee.25]。表2∞2对0ur-Cr-BeSi催化剂失清的影响"进料CHOH87/13(wt%) CH,0H/002 77/23(wt%) CH20H/0O2失活速率常数(X10-*)29.82.5‘Gu-G-Ba-Si=8S: 10: 2.5: 2. S(m%);T=275C合成化学(HECHENG HUAXUE)第 9卷第4期(2001)一317(3)失活原因关于铜基催化剂的失活原因和机理,人们通过不同的研究提出了不同的看法。中毒是Cu催化剂失活的重要原因。氯、硫及羰基铁羰基镍是铜基催化剂的主要毒物8-29]。除中毒外.引起催化剂失活的原因可能有三个方面2.80.510;:首先是铜晶的烧结长大,铜的熔点较低，而且铜基催化剂中铜的晶粒很小，分散度很高,而铜分散度越高,表面自由能越大,体系就越不稳定。所以铜晶很容易长大,使活性降低44.];第二是积碳,从热力学上说200-002+C(s)反应方向是很有利的，当H/00比值都低于极限比,同时中间产物如醛的聚合,生成较大分子量的有机物,也产生积碳，由于积碳而覆盖了活性中心,可能是催化剂活性降低的重要原因22.);第三,在反应过程中,催化剂的结构如催化剂的比表面、孔结构和物相,以及铜组分的分散度和氧化态等可能发生变化，导致催化剂活性降低[2]。另外,Zn进入Cu晶格中也可能导致铜催化剂失活00。Cheng等[2)研究了Cu-Cr-Mn催化剂反应前后和再生后的性质。发现活性降低后的催化剂,铜晶明显长大,铜的表面积下降,同时也发现加人002能明显抑制铜晶的长大,并能减少积碳的形成，因而提高了催化剂的稳定性。再生后,铜重新分徽,积碳也被除去。另一方面,研究中并没有发现铜氧化态和催化剂物相结构的变化与催化剂失活之间的关系。(4)催化剂中各组分的作用综上所述,低温高活性甲醇分解催化剂的组成是由Cu-Cr和Mn,Ba,Si,K等助剂中的一种或几种组成,至于各个组分在催化剂体系中所起的作用一直处于争论之中。①铜:铜被认为是催化剂的活性组分,到底是Cu还是Cu2+或者Cu+是活性中心,已经争论了10多年。一般认为Cur是主要的活性中心,但过去的争论中-直忽略了两个必须考虑的重要因素。第一,也许Cus和Cu+对甲醇的分解都有活性,只不过它们的活性温度和反应选择有差别。例如,在最近的CuAl2O催化剂体系的研究中发现，金属铜在210C甚至更低的温度下催化甲醇脱氢生成甲酸甲酯,而210C以上使甲酸甲酯分解成00和CHzOH,CuAlO2则使甲醇选择性生成甲酸甲酯,但350C将失去活性. CuAlO则在330C以上催化甲醇分解[。第二,在一些铜基催化剂上,金属铜能在室温下很快被空气氧化,在250C刚用H还原了3h的Cu-Gr-Mn催化剂的TPR和XRD研究发现催化剂中没有CuO,Cu:O,CuGr2O,CuCrO.等铜氧化物存在.而在室温下,通入空气5min后,TPR研究中就发现有Cu20还原蜂,还原型铜基催化剂在分解气氛中只有金属铜,但这并不能排除Cu+的活性。进-一步的研究表明,Cu+比Cu°具有更高的活性,而Cu2+则活性较差[x1。②Zn:Zn是甲醇合成催化剂不可缺少的组分，在甲醉分解催化剂中,它虽可以帮助铜的分散,但会加快铜催化剂失活,原因是Zn容易进入铜晶格中,而且容易在表面富集,使表面浓度远大于催化剂主体的浓度,覆盖了活性中心,使催化剂活性降低(1]。③Cr:Cur-Cr催化剂经焙烧后有CuO和CuCrO相,经还原后,只发现了Cu晶相,没有氧化铜相的存在,也不存在Cr或Mmn的单晶相。CuCx0,被还原成了Cu和Cx2O,而CrO很稳定,并能分隔Cu晶使铜高度分散,从而使催化剂具有高度活性和很好的稳定性,但Cr具有强酸性,因此二甲醚的选择性会有所提高12-3.5.④Si,Ba,Mn:少量(2%wt~4%wt)的Si,Ba或表3 铆对刚还原的G89催化剂性质的影响Mn能明显提高催化剂的活性,无定形Si是- -种结构促进剂，能够帮助Cu的分散,使细小铜晶保持催化剂铜晶尺寸锕表面积 0初始产辜(nm)(m%/g Cu)稳定。Ba和Mun氧化物的作用机理尚未研究清楚，Cu-CG-Mn12. 531.5BaO能抑制二价铜完全还原[38]。Mn的功能可能与Cur-C-Mn-K(1%) 11.835. 638. ISi相似6]。⑤贼金属:加人碱金属后Cu-Cr催化剂对二Cu-G Mmn-K(2%) 11.238. 942. 0甲醚的选择性明显降低。这是因为碱金属的碱性能CuCT-Mn-K(4%) 10.446.5削弱Gr的酸性,降低了甲醇脱水生成醚的反应活空速为1000(. kg)催化剂,T= 250C,P=性14。同时,贼金属也能提高催化剂的活性。碱金100kPal合成化学(HECHENG HUAXUE)第 9卷第4期(2001)一319-并认为脱氢反应是决速步骤。后来日本学者Takezawal50对水蒸汽重整机理作了如下概括:在Cu基催化剂上,反应遵循机理I ,而在贵金属催化剂上则遵循机理I。加拿大Peppley和Asprey等51-5)对Cu/Zn/Al催化剂上甲醇水蒸汽重整进行了动力学研究,认为在铜基催化剂上水蒸汽重整过程中同时包括着甲醇分解、水蒸汽重整和水汽转换三个过程，而且水蒸汽重整和水汽转换的反应活性中心不一样,并建立了包括这三个反应的动力学模型,从而得出甲醇分解和水蒸汽重整的决速步骤是吸附的甲氧基脱氢,而水汽转换的反应决速步骤是吸附的羟基与00形成表面酸物种。进一步降低产物中0的浓度和反应温度,以及为反应提供大量气化潜热实现反应扇量的自维持是水蒸汽重整需要解决的问题。2.部分氧化水蒸汽重整是强烈的吸热反应,需要外部热源,影响燃料电池的装车,所以氧化重整的开发势在必行。部分氧化制氢是放热反应,反应速度快,条件温和1.48]。Sato和Yamaguchi等(4]提出部分氧化气作为汽车燃料能降低污染物的排放和热量损失,但输出功率将降低,建议在低负载时用甲醇分解气或部分氧化气,而在高负载时用甲醇/汽油的混合物作燃料。Huang等[研究者认为甲醇部分氧化过程中包括甲醇分解和水汽转换:CHOH+ 1/20- =00+ H2 + H20CHOH= =00 + 2H200 + H0=-002 + H2Robb等对部分氧化进行了动力学研究,并提出了动力学方程,认为反应速率与甲醇和水蒸汽分压有关而与氧气的分压无关[6]。单纯氧气重整的产物纯度低,00浓度高,所以不少研究者把氧气重整和水蒸汽重整结合起来,希望用氧气重整供热,而用水蒸汽重整供氢,并且已经有人.5)进行了相应催化剂的开发和反应器的设计。但水蒸汽重整催化剂在氧气存在时很容易失活,这是目前尚有待解决的问题(8。结论1.甲醇常压低温分解催化剂主要以Cu基催化剂为主。Cur-Cr 催化剂活性要比Cu-Zn催化剂高,但由于C的酸性,Cu-Cr催化剂的对00选择性较低。贵金属Pt,Pd也可以作为甲醇分解催化剂且稳定性比Cu基催化剂好,但其价格昂贵,反应温度高。2.一些助剂能明显提高催化剂的活性，包括SiO2,MnO,碱金属,碱土金属及稀土金属等。在反应气中通人02能显著提高催化剂的稳定性,因为002能抑制Cu晶的长大和积碳的形成。3.进一步提高催化剂的低温活性和稳定性对甲醇分解催化剂和反应过程的商业化是极其重要的，这也是甲醇分解催化剂有待解决的两个主要问题。4.甲醇低温分解催化过程中,以甲醇水蒸汽、氧气结合重斃法最有可能作为未来燃料电池的氢源，其热利用率高,装置简单,但同时也对催化剂提出了更高的要求。参考文献[1]陈兵甲醇燃料电池电动车上制氢方法研究进展[J]天然气化工,000, 25:47- 50.[2] National Research Council of the Uhited States, Catalysis Looles to Future[M]. 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Catalyi's A[J],1995.121:95-111.Preparation and Characterization of Cu-Cr- - Si Catalystsfor Methanol Synthesis at Low Temperature in Slurry PhaseHE Chuan-hua，CHU Wei，WANG Kui-ling， LU0 Shi zhong,WU Yu-tang, QIU Fa-li(Chengdu Institute of Organic Chemistry, The Chinese Academy of Sciences, Chengdu 61004], China)Abstract: The Cu-Cr and Cu-Gr- Si catalysts were prepared and characterized by XRD,H-TPR. The precur-sors of the catalysts were characterized by TG-DIG. The activity，stabilty and slectivity of the catalysts formethanol synthesis at low temperature in slurry phase were evaluated in a 500mL stainless steel autoclave reactorwith magnetical strrer. Due to the effect of Si, the peak temperature of Cu-Cr - . Si in the H-TPR curves be-came lower than that of Cu-Cr catalysts and the Cu- Cr ~ -Si catalyst exhibited higher activity , stability and se-lectivity than Cu-Cr catalyst.Keywords: methanol synthesis; low temperature; catalyst; copper; chromium; silica; slurry phase(上接第321页) .Development of the Methanol Decomposition CatalystsSONG Weilin，JIANG Yi，CHEN Jji-yuan,XIAO Ying，WANG Hua-ming(Chengdu Insivute of Organic Chenisty . Chinese Academy of Sciences, Chengdu 61004], China)Abstract: Regarded to the enviromnent protection and as the energy source, methanol decomposition is receivingmore and more attentions. Researchers have done lots of work and made significant progress which werereviewed with 56 references.Keyworls: methanol; catalyst; decomposition; progress