尖晶石CoAl2O4光催化还原CO2的研究

150广州化工2010年38卷第5期尖晶石CoAl2O4光催化还原CO2的研究许普査,薛丽梅,孙杨,吴灵慧,胡佩(黑龙江科技学院资源与环境学院,黑龙江哈尔滨150027)摘要:采用无机盐溶胶-凝胶法制备了CoA2O4纳米粉体,用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、X射线衍射光谱仪(XRD和扫措电子显微镜(SEM)对其光电活性、晶体结构和形貌进行了表征。结果表明,所制备催化剂属尖晶石结构,颗粒呈近球形和不规则形状,粒子尺寸约4.39mm,光吸收极限波长大于800m,计算得到禁带宽度Eg<1.55eV。在高压汞灯照射下,分别选用K2C2O4NaSO3和NaH2PO2为供电子试剂,进行了光催化还原CO2制取甲酸的研究。结果表明,在选用 NaSO3的情况下,CoA2O4的催化效果最好,光照4h,甲酸产量达到4004.16μmol/g-Cat。关键词:铝酸钻;光催化;还原;二氧化碳Study on Photocatalysis Reduction of CO2 Using Spinel COAL, O4XU Pu-cha, XUE Li-mei, SUN Yang, WU Ling-hui, HU PeiCollege of Resource and Environment, Heilongjiang Institute of Science Technology, Heilongjiang Harbin 150027, China)Abstract: Spinel nano- particles of Coal, O4 were prepared by the inorganic salt sol-gel method in the paper, theabsorbency, crystalloid strucre and mohology of the prepared samples were described using analytic technologies suchas UV-Vis, XRD and SEM. The investigation showed that this photocatalyst with particle sizes of 4. 39nm exhibited aspinel - type structure. They were the near- sphericity and abnormity granules. The maximum wavelength of absorptionwas exceeded at 800nm. The band gap was calculated less than 1.55eV. The photocatalysis reduction on synthesis ofHCOOH form CO2 and H,O was investigated under the irradiation of the pressure hydrargyrum lamp by using K2C2ONaHSO3 and NaH,PO2. The investigation showed that CoAl,O4 had better activity. Methanoic acid yield may achieve4004. 16umol/g-Cat by using the NaHSO, when irradiation time was 4h.Key words CoAl2O4; photocatalysis; reduction; CO纳米光催化技术用于治理环境污染始于20世纪80年代,如胶-凝胶法(sol-gl)制备了尖晶石CoAl2O4纳米粉体,对其光今已成为国际上最活跃的研究领域之一山。CO2是引发“温室电活性、晶体结构、形貌及光催化还原CO2性能进行了研究。效应”,造成全球变吸的主要气体,利用太阳能将其转化成化工基本原料对改善地球环境和人类生活有巨大好处。用于光催化1实验部分的主要是过渡金属氧化物和硫化物,如TO2、ZnO、Al2O3CdSWO3、ZnS、SnO2等半导体都有一定的光催化活性,其中多数易发1.1实验材料生化学或光化学腐蚀,不适合作为实用光催化剂;仅有TO2半导药品:A(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、C6HO,·H2O、体纳米粒子有较高的光催化活性,且耐酸碱、耐光化学腐蚀、成K2C2O4·H2O、 NaSO3和NaH2PO2·2H2O、 NaHco3、浓H2SO4、本低、无毒,研究最多2。但TO2依然存在众多不足13,诸如浓HPO4、浓盐酸、变色酸等,以上均为分析纯量子效率低,光生电子与空穴复合速率很高,导致光催化效率很仪器:D8- Advance型x-射线衍射仪,德国 Bruker公司;差;其次,TO2的禁带宽度约32eV,可利用太阳光的波长只局MX2600AL型扫描电子显徹镜,英国 Cancan公司;UV-2450型限于紫外光的范围,对太阳光的利用率很低。UV-Vis漫反射光谱仪,日本 Shimadzu公司;721型分光光度计近年来许多学者研究发现尖晶石型复合氧化物(AB2O)谐瑞斯仪器有限公司; SPECORD S600B型紫外分光光度计,禁带宽度小,稳定性好,是一类具有巨大开发潜力的光催化德国耶拿。剂。 Besskhouad等发现p型半导体CuMn2O4和ZnAl2O4在1.2中国煤化工可见光照射下能光解水释放出H2和O2;Tang等采用高温固采CNMHG型co42O4光催化剂相法制备的Cam2O4在λ>420m的可见光照射下,对浓度47.8n(Co(N32U3丿3)=1:,二者分别用一定量超纯moL的亚甲基蓝的褪色接近100%。水溶解后,在剧烈搅拌下混合两种溶液得到A溶液;柠檬酸按照本文以Co(NO3)2和A(NO3)3、为原料采用柠檬酸络合溶柠檬酸与溶液中总阳离子摩尔数之比为2:1配制成水溶液B;将作者商个20道联系人科技除在该上究生,主要从工业化与如化工2010年38卷第5期广州化工151B级慢加入A中得到定颜色的溶胶,将溶胶转移至250mL锥2.2SEM分析形瓶中放进红外干燥箱中70℃溶胶凝胶化20h,然后升温至130℃继续干燥Th,然后将其置于马弗炉中800℃焙烧4h,得到图2是800℃焙烧得到的CoAl2O4SEM图,可以看出,催化尖晶石型纳米粉体。剂颗粒尺寸分布狄窄,呈近球形和不规则形状,且由于尖晶石型铁、钻氧体有一定磁性,使样品呈现团聚状态。1.3光催化还原性能评价2.3DRS分析光催化性能以甲酸产量为光催化还原效率的评价标准。NaHcO30.5moM/L,光催化剂0.1mol/L,K2C2O4(NaHO3和由图3可以看出,CoA2O4的吸收带在可见光区各波段的吸NaH2PO2同量)0.1mo/L。甲酸产量的确定方法如下:取适量不收强度基本均匀分布,且吸收极限波长一直延伸至800m以馏收集%℃左右的馏分10mL于25m比色管中,同时量取难紫外光区,随着光波长的减小,CO,的吸光强度急速1.0mL0.1mol/ L Naoh溶液作为空白溶液。分别加入0.1g镁带,将比色管置于冷水浴中,30min内缓慢加入1.0mL浓盐酸再往每支比色管加入0.5mL5w%的变色酸溶液和50mL浓H2SO4。摇匀,沸水浴30min,取出,冷却至室温,分别加入10mL超纯水稀释,用可见光分光光度计在574.5mm处测定吸光度甲酸产量与吸光度的关系由式(1)表示。其中,V。是反应液体积,m(Cat)为光催化剂用量。n(myg-c)04-05)xkx0(F=0∞9)(1200300400500600700800Wavelcngth/nm2结果与讨论图3CaAL2O4的紫外一可见漫反射光谱图2.1XRD分析Fig 3 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectrum of CoAl O4图1为三种光催化剂的XRD谱图。测试条件:Cu靶,kx1=吸收极限波长A(mm)与禁带宽度Eg的关系如下91.5406A,连续扫描速度7.20/min,步长0.02°,20为10-65°Eg=he/o=1240/No操作电压40kV,电流40mA。测试结果与PDF卡片进行对照其中,E4为禁带宽度,h为 Plank常数,λ为可吸收光的极(CoAl2O4:10-0458),结果表明:所制备的是具有尖晶石微晶结限波长,c为光速。因为λ>800m,由式(2)可以计算出禁带构的CoA2QO4化合物,属立方晶系,Fd-3m(22)空间群。依据宽度E4<1.55cV。说明CoAl2O4有很好的可见光响应能力。XRD数据,由 Scherrer公式计算粉体的平均晶粒尺寸(D)为2.4CoA2O4光催化还原性能图4为800℃焙烧4h得到的CoAl2O4纳米晶,分别以K2C2O4、NaSO3Na2PO2作为电子供体和不加入电子供体的条件下,对CO2进行光催化还原。可以看到以下信息:①CoAl2O4有明显的光催化活性;②电子供体的加入和远择对反应效果的影响至关重要;③在反应前期,反应速率很大,生成大量甲酸,反应4h后,甲酸浓度增长趋缓。400)(51040002000一NaH2PO2图1coAl2O4的X射线衍射光谱ig 1 X-ray diffraction( XRD )pattem of CoAL2 O,Irradiation time/h田立量随反应时间的变化中国煤化工 methanoic acid yieldCNMH Govide bodysCO2的光催化还原过程需要抑制空穴和电子的复合,同时尽量减少光生空穴与生成物的反应。外加电子供体作为光生空图2CoAl2O4的扫描电镜图穴的捕获剂,是一种行之有效的途径。其次,反应相中的氧气Fig2 seM of coa2O4分子也会在反应界面与碳酸氢根离子竞争接受光生电子,而且更容易接受电子,因此会大大降低碳酸氢根离子接受光生电子152广州化工2010年38卷第5期的几率进而影响光催化还原生成有机物的速率;同时,氧气分 Naso3对反应的促进作用远比另两种供电子试剂的作用大。在使子接受电子后生成的O2及后继产物具有较强的氧化性,也会加用NaHO3的情况下,光照4h,甲酸的产量可以达到400.16pmo/g速有机产物的氧化降解。在此情况下,即便有甲酸等有机物生-Cat,且随反应时间延续,甲酸产量依然有上升趋势。成,也容易被氧化降解生成CO2。因此,要使CO2的光催化还原反应能顺利进行,就需要尽量减少反应相中的光生空穴、氧或其参考文献它电子接受体,以确保光生电子能充分地与碳源反应。外加电[1] Madhumita b, Michael J S. Ultraviolet Photoxidation for the Destruction子供体即可在一定程度上抑制还原产物氧化降解的过程of VOCs in Air[J]. Water Res, 1994, 28 2410-24152.5尖晶石CoAl2O4光催化还原cO2机理推测[2]侯廷红稀土掺杂纳米TO2的结构和电子特性研究[D].四川:四川大学材料学院,20066-7基于以上研究推测尖晶石CoAl2O4光催化还原CO2的机[3]LiH, Zhao gL, HanG R,etd, Hydrophilicity and photocatalysis of Til理可能如下xvxO2 films prepared by sol-gel method [J]. Surf, Coat. TechnolNaHco3→Na+H++CO[4 Daphne Q F, Tedi H, Adesoji A, et al. Visible-light activated titaniaO4hyR+ ecBperovskite photocatalysts Characterization and initial activity studiesH+ecg→·H[J].Ctal. Commu,2005(6):253-2554H+Co2-→ HCOOH+H2O(6)[5]骆凡纳米晶CuAl2O4的合成、表征及光催化性能研究[J]中国科或3H+HCO3→ HCOOH+H2O(7)技论文在线,2008,3(4):263-2672h+SO3+H2O→S02-+2H(8) [6] Bessekhonad Y, Trar M. Photocataytic hydrogen production from sus.h+HSO3+H2O→S02-+2H(9)Journal of Hydrogen Energy, 2002, 27 (4): 357-362(10) [7] Tang I, Zou Z, Yin I, et al. Photocatalytic degradation of methylene blueOH+org(有机物)→…→CO2+H2O(11)on Caln, O4 under visible light irradiation[ J]. Chemical Physics Let-3结论[8 AYANA Tomita, TOKUSHI Sato. Luminescence channels of manganese采用柠檬酸络合凝胶-溶胶法制备的CoAl2O4属尖晶石结doped spinel[ J]. J Lumin, 2004, 109构粒子呈近球形和不规则形状,且有一定团聚现象。粉体的粒[9] B EATA Z, MORAWSKIA W.TO2 photocatalysts promoted by alkali[J]. Appl Catal径为439mm。光吸收极限波长大于800m,禁带宽度小于[10]吴树新,尹燕华,马智,等纳米二氧化钛光假化还原二氧化碳的研1.55cV。在175W高压汞灯照射下对CO2进行光催化还原制取究[J].天然气化工,2005,30:10-15甲酸实验表明,CoAl2O4有很好的光催化活性;电子供体的加入和选择对反应效果的影响至关重要;三种供电子试剂之中,(上接第146页)而乳液中的聚结物是在下面三种情况下产生的:①在聚合(2)胶体的不稳定导致胶粒聚结在一起,形成聚结物。在我反应过程中形成;②聚合过程中沉积在反应器和搅拌桨表面的们的研究范围内,影响胶体稳定性的实验因素主要有以下几个聚结物;③聚合完成之后在胶乳的存放过程中形成的聚结物。方面:搅拌的强度和类型;聚合反应温度;参加反应的单体组分聚合过程中形成的聚结物对反应体系的稳定性有很大影响,应的性质。尽量避免。聚结将降低聚合物产率影响胶乳粒子粒径的增长和单体转化率。聚合过程中形成的聚结物还将导致胶乳性能参考文献和质量的不连续性和不均一性[1]曹同玉,刘庆普,胡金生,聚合物乳液合成原理、性能及应用[M]北京:化学工业出版社,19973结论[2] Song Z, Gary W, Poehlein. Kinetics of emulsifier-free emulsion polymerizatio id Interface Science[ J], 1989, 128(2): 486有两种主要机理可以解释产生聚结物的原因[3]吴培鏖,张留成聚合物共混改性[M].北京:中国轻工业出版社,(1)在大多数的反应体系中,聚合过程中产生的聚结物是从996:2-4.大的单体珠滴或由于搅拌不充分引起单体分层出现的,先前沉[4]沈烯酸酯压敏胶粘剂的制备及性能研究[D]河北积在反应器壁或搅拌桨叶上的聚结物也可以作为新聚结物产生中国煤化工的核。[5 GoodiCNMHGter Science[J],77, 15:2193