聚烯烃接枝马来酸酐的反应挤出研究

程郫料应用2002年,第齿第2期聚烯烃接枝马来酸酐的反应挤出研究张广成西北1业大学化L系两安70)02A摘要研究了聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)接枝马来酸酐(ⅥAH)的反应挤出,进行了反应体系的热分析,讨论了引发剂过氧化二异丙苯(DCP)对P/DCP和PP/DCP体系的影响,以及 DCP, MAH和电子给予体(FD4)对IDPF丨P/MAH和PP/DCP/MAH两种接枝体系的影响关犍词反应挤出聚乙烯聚丙烯马来酸酐接枝聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)是用途很广的通用印刷性,也用于处理PE和PP纤维改善其染色性塑料,具有产量大价格低、牌号多、耐水、耐化学药固相接枝法是将MAH与过氧化二异丙苯(ICP)配品,以及成型工艺好等诸多优点在高分子材料中占成少量溶液,与粉末状PE、P在低于其熔点的温度有十分重要的地位。但是,由于P和PP是非极性及惰性气体保护下进行接枝反应。单体共聚接枝法结晶型线形聚合物,表面活性低,因此难以进行表面是在合成P或P的过程中引入不饱和单体,所得印刷、涂装和用胶粘剂粘接,也难以与其它聚合物或产物为EE或P与单体的接枝共聚物或嵌段共聚填料共混给开发PE、P合金材料和复合材料带来物,引人PE或PP大分子中的单体量可达10%以了极大的困难:此外,FE和P的熔点较低、热变形1:但会使PE或PP的固有性能变化太大:熔融接温度低、抗蠕变性差、尺寸稳定性不好等缺点限制了枝法一般是在挤出机上进行反应挤出接枝,具有无它们作为工程受力材料应用。为此,人们对PEPP需溶剂、可连续化作业、工艺简单等系列特点,因的改性进行了大量的研究,通过接枝共混、复合等而倍受人们的青睐。不同的接枝方法有不同的特手段使PEPP高性能化和功能化已取得了显著的点适合于不同的用途。笔者主要研究PE、PP与成效:其中,通过接枝极性官能单体如马来酸酐MAH的反应挤出接枝(MAH)、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、十七烯唑实验部分啉顺丁烯酯等收善PE和P的性能已成为PE和1.1主要原材料PP改性的重要研究方向之一1低密度聚乙烯(LDPE):C7A,熔体流动速率PEPP与极性单体的接枝反应可采用溶液法、(MFR)=7g/10min,北京燕山石化公司表面接枝法辐射法、固相法、单体共聚法及反应挤线性低密度聚乙烯(l』DPF.):7042,MFR=7出法(即熔融法)等多种方法。溶液接枝法是将g10min,齐鲁石化公司;PE、PP溶解在沸腾的二甲苯中,然后加入引发剂和高密度聚乙烯(HDPE):70064,MFR=5~7单体进行接枝反应接枝产物经内酮萃取未反应的g/10min,.鲁石化公司单体后形成最终产物。该方法的优点是接枝率高PP:T30s,MFR=2g/10min,中原石化公司;但反应时间长(1-3h),需要消耗大量的有毒、易燃DCP:上海化学试剂公司;溶剂,污染环境,成本高,不利于大规模生产。表面MAH:西安化学试剂厂;接枝法一般是将单体和引发剂配成溶液后涂覆于硫代二丙酸二月桂酯(DTP):市售PE、PP制品表层,再放入恒温箱中进行接枝反应,该二甲基甲酰胺(DMF):市售方法主要用于克服E和PP极性小、结品度高造成1.2设备、仪器的表面难以粘接的缺点。辐射接枝法是用高能射线单螺杆挤出机:S-30/25,上海挤出机「(如Co、y射线)照射含有光引发剂的PE、PP使之中国煤化工D,美国E公产生自由基后,与MAH反应形成接枝物,它的接枝CNMHG率与射线剂量、MAH和光引发剂的加入量有关。该方法一般用于处理PE和PP薄膜,改善其粘接性收稿日期:20010918张广成:聚烯垤接枝马来酸酐的反挤岀研究熔体流动速率仪:μPXRZ-40,吉林大学科教LDPE和PP的DsC曲线上只有一个吸热峰.分仪器別对应LDP:的熔融和PP的熔融1.3试样制备由以上热分析可知,在LDPE/AH/DCP反应制备接枝物试样在单螺杆挤出机上进行,其工体系中,LDPE的熔融在DCP的分解和MAH的汽化艺流程见图1:挤出工艺条件为料筒后段温度170之前完成,这就保证了LDPE处于熔融状态时进行~180℃,前段温度190~200℃;模头温度190~接枝反应。对于 PP/MAH反应体系,由于PP的熔200元℃;螺杆转速15r/min融温度比LDE高,因此应适当提高制备温度才能MAH保证PP完全熔融。其次,PP熔融温度区闻与球解山杨句;[高]MAHP共混物的分解温度区间相还应,能保证EDAPP熔融过程中与DCP分解引发MAH接枝过程相样口干燥拉条切粒-反应挤出协调。再次,各原料组分熔融热焓远低于分解所需要的热焓因此熔融过程总是先干分解过程但是图1制备接枝物试样的工艺流程选择接枝反应的温度应适中。若温度太低,虽然1.4测试MAH的汽化少,但DCP的分解速率小,LPE的熔热分析采用综合热分析仪进行;MFR按GB3682-83进行测试;体粘度大混合效果差,不利于接枝;而温度太高虽然DCP的分解速率快,熔体粘度小,但会有过多的接枝率按文献6]的方法测试MAH汽化,也不利于接枝。2结果及分析2.2P(PP)/DCP体系的反应挤出2.1反应体系的热分析表2和表3分别列出不同密度的PE和PP随由于反应挤出是在较高温度下进行的,反应挤DCP含量增加时挤出产物的MFR变化出体系中各组分的热行为不同既要考虑PE、PP熔表2不同密度的随DCP含量增加时融且具有低的粘度,又要保证引发剂DCP充分分挤出产物的MFR变化解同时还要兼顾单体MAH的汽化或分解,因此DCP含量份材料有必要对它们进行热分析,以便掌握各组分及其混0050.100.150200.25LDPE79511.9620.73410.0230.0130.007合物的热行为数据为制定合理的反应挤出上艺参mE|1.3|0580.93108504数如温度、时间和螺杆转速等提供科学依据HF4.4172.7832.4791.8731.2841.130表1列出所用材料的DSC数据。表3P随DCP含量增加时挤出产物的MFt变化表材料的DSC数据DCP含量/份熔融峰分解峰000501010150.3010.25样品种类-△,小x-7△小gMF:(0m)15998211e237319.3由表2可以看出,三种P中加入DCP后经反MH47-6030712-2应挤出,各自的MF均下降,相互比较可知,MFRM\H ' DCP9-589%481-20921.23下降最大者为LDPE,其次为 LLDPE,最小者为LIPE:73-1273.70HDPE。造成MFR大幅度下降的原因显然与DCP分解形成的自由基引起PE交联有关.三种PE受注:i热熔;2)对干MH指其汽化峰;3)分解时热熔DCP影响造成MFR下降的程度并不一致,与其大分由热失重曲线求出的热失重(汽化)起始温度子链上叔碳原子数(即支化度)有关LDPE中的叔为14℃,最大热失重温度为182.5℃。由以上数据碳原子最多,1000个碳中有10~30个;LDPE的可知,在反应挤出温度(150~190℃)范围内,单体100个碳中有5~18个,而HDPE的10个碳中MAH存在着明显的汽化过程。有3~5中国煤化工较为活泼,由表1可见,与纯DCP的分解峰相比,共混物易被D为大分了链中MAH的存在使DCP的分解峰移向低温,即分解自由基CNMHG,口基的数目就提前越多,造成的交联越多MFR下降幅度也就越大26工程塑料应用2W02年.妈30苍.第2期由表3可见,加入DCP的PP经反应挤出后,产表7MAH含量对PPDP/MA体系MR和授枝率的影响物的MFR迅速上升,特别是当DCP含量达0.1份确日MAH份后上升趋势剧增,这与PE完全不同:其原因是MFHg·(10min)17.96.474754.672.861.75DCP分解形成的初级自由基首先进攻P大分子链接枝车%00.5010.51060.79085上叔碳原子的活泼H形成P大分子自由基,随后注:UCP=0.1份PP自由基进行B键断裂造成分子量下降所致。当MAH含量大于3.0份时,其MFR随MAH含量增2.3PE(PP)/DCP/MAH接枝体系的反应挤出加而减小,这个结果与前人报道的MAH加入后总2.3.1DCP含量对接枝体系的影响是使MFR下降不一致。而接枝率却随MAH含量增DCP含量对LPE/DCP/MAH接枝体系和PP/加而呈一直上升的趋势。这可以初步解释为:当CP/MAH接枝体系的影响见表4和表5。DCP含量一定时,如果由DCP引发出的PE大分子表4DCP含量对 LDPE/DCP/MAH体系MF和接枝率的影响自由基数量一定,那么MAH的加入必定要消耗PE了20份MH大分子自由基而形成 LDPE-B-MAH产物,使得PE填日D含1份0P含能份大分子白由基相互耦合交联的数量减少因而有利0.10.20.30.40.10.20.3;0于提高MFR,这种效应仅在一定范围(即MAH用量WEg:(10mm:050500.0.790.81026接枝率保10.5210.580.6710.7310.601210.810.89大于3份)內才能呈现出来:随着MAH用量的进步增加,由于接枝率增大,分子链的极性增加,分表5DCP含量对PDP/MAH体系MHR和接技率的影响子间的作用力增大,导致MFR出现下降趋势。/份DCP含最由表7可见,MAH加入 PP/DCP体系后,随着MFRg·(10min)114.674.85.07.08MAH用量的增大,反应体系的MFR呈下降趋势,表接枝率/%0.42明MAH加入后体系的降解程度变小,而接枝率随注:MAH=2份MAH用量的增多一直呈上升趋势。这个结果与前由表4可见随着DCP含量的增加接枝体系人认为MAH加入PP/DCP体系后总是加剧PP的B的MFR下降、接枝率增加而且高的MAH含量对应键断裂不一致,笔者认为,在 PP/DCP/MAH接枝体较高的MFR和较高的接枝率。其MFR受DCP的系中,PP大分子自由基选择β键断裂还是选择与影响与交联有关,这与22的结果一致,并且 MAHMAH接枝是一对竞争反应,也是解释本试验结果的含量越少,这种交联影响也越大。其接枝率随DCP关键,比较PE与P的分子链结构可以发现,等规和MAH含量增多而增大的事实说明,DCP和MAHP大分子链上有规律地排列着侧甲基,使其叔碳原用量的增大对接枝是有利的。表5表明,在固定子上的H更加活泼,更容易形成P大分子自由基MAH含量的条件下, PP/DCP/MAH体系经反应挤在MAH用量多和反应挤出的较高温度下更容易与出后产物的M随DCP含量增加而上升,而接枝MAH接枝,也就是说PP大分子自由基首先选择与率随DCP含量增加而下降。MAH接枝的可能性大。接枝了MAH的PP/MAH2.3.2MAH含量对接枝体系的影响大分子自由基相对于PP大分子自由基较为稳定,MAH含量对LDE/DCP/MAH体系和P/难以B键断裂。MAH用量越多,MAH与PP大分子DCP/MAH体系MFR和接枝率的影响见表6、表7。自由基反应的几率也越高,接枝率也就越大,B键断表6MAH含量对LDPE/ DCP/MAll体系MH和接校奉的影响裂程度也就越小,MFR也就越小。与P/DCP体系lL份相比,PP/ DCP/MAH接枝体系的MFR随MH含量项日1.02.03.04.05.0增多而减小,但接枝体系的MFR还是大于纯PP的MRg:(10min1:950.60904068MR,说明接枝体系中仍存在P的降解,必须设法接枝率%00.410.520.540.660.74加以抑制中国煤化工制由表6可见,当固定DCP含量时,MAH含量对CNMHG要的剧反应是DCP接枝体系MFR的影响有一个阀值,当MAH含量小CHt山的于ⅸr人丌于自由基之间相互耦于30份时,产物的MR随MAH含量增加而增大;合而发生的交联。而在P接枝MAH反应中,主要张广成:粢烯烃接枝马来酸酐的反应挤出岍究27的副反应是DCP分解出的自由基导致PP大分子自DCP体系后其MR基本没有变化,说明DMF对无由基β键断裂而发生的降解。为此,文献[7]报道MAH的PP/DCP体系的降解没有抑制作用而对了采用电子给予体(EDA)化合物可有效地抑制这于P/DCP/MAH体系,随DMF用量增加.其MF两种副反应。笔者分别把硫代二丙酸二月桂酯明显下降接枝率逐渐上升,说明DMF对抑制PP因( DLTDP)加入到LDFE/DCP和LDPE/DCP/MAH大分子的B键断裂而发生的降解有明显的作用中把二甲基甲酰胺(DMF)加入到 PP/DCP和PP/3结论DCP/MAH中,研究了前者对体系MFR的影响,以(1)在过氧化物引发下,PE/DP体系的主要及后者对体系MFR和接枝率的影响,结果分别见表反应为PE大分子链之间的交联,交联程度随过氧8和表9化物的增加而增大,随PE大分子链的支化度增加表8DTDP对LDPE/DCP和 LDPE /DCP/MAH体系MFR的影晌而增大;PDCP体系的主要反应为PP大分子链的DCP含址MAH含耻MHRg,(omm)-β键断裂造成的降解降解程度随过氧化物的增加无 DLTDP1份DL)P0.025而增大LDPE/DCP 0.075504.50(2)在LDPE/DCP/MAH接枝体系中,随DCP0.100用量增加,MFR呈下降趋势.接枝率呈上升趋势LDPE DCP/MAH! 0. 0随MAH用量增加,MFR呈先上升后下降趋势,接枝率随MAH增加总是呈上升趋势;在PP/DCP/MAH注:LDPE均为100份接枝体系中,随DCP用量增加,MFR上升而接枝率由表8可见DTDP加入到无MAH的1JPE/逐渐下降。随MAH用量增加,MFR呈下降趋势接DCP体系后其MR基本没有变化,说明 DLTDP对枝率呈上升趋势于不含MAH的 LDPE/DCP体系的交联没有抑制作(3) DLTDP和DMF分别对无MAH的PF/DCP用而对于【DPE/DCP/MAH体系却有明显不同的体系的交联和PP/DCP体系的降解无抑制作用,而影响:在DCP和MAH含量相同的情况下,会使其分别对LDE/DCP/MAH体系的交联和 PP/DCPMFR提髙特别是在DCP含量越大时越明显,说明MAH体系的降解有良好的抑制作用在高DCP含量时 DITDP对抑制LDPE/DCP/MAH参考文献体系的交联有显著的作用1陈颖等.聚烯烃接枝改性技术合成树脂及塑料,20001(3}由表9可以看出,DMF加入到无MAH的PP表9DMF含量对PP/DCP、PgMA1体系Mh和接枝率的影响2高玉平,等接枝功能化聚烯烃塑料.199.2811}:9MAH含DMF含接枝3王志平,等烯烃类聚合物的改性中国塑料.999.311:104张广成,等铝塑复合管用热熔胶的进展.中胶粘剂2001.10(2}:375张广成,等,乙烯熔融接枝马来酸忏热熔胶的研制内北」业大学学报,00,15:1706张疒成,等,铝塑變合管专热熔的妍究理科了报PP DCPAh2000.3(3):2成.案烯烃的反应挤出研究:博士学位论文两安:丙北工注:PP均为100份,DCP为0.1份:业大学200STUDY ON REACTIVE EXTRUSION OF POLYOLEFIN GRAFTED MALEIC ANHYDRIDEABSTRACt The reactive extrusion of Polyethlene(PE)and Polyproprlene(PPleic anhydride in the single-srreeXtruder is studied. The thermal analysis for reactive extrusion systems is discusseextrusion svstems that are PE/DCP and PP/DCP, initiator(DCP), maleic anhydYH中国煤化工 the reactiveCNMHGon the segrafted syslems that are LDPE/DCP/MAH and PP/DCP/MAH, are all discussedKEYWORDS reactive extrusion, polyethlene, polypropylene, maleie anhydride, grafting