褐煤热解特性及热解动力学研究

第40卷第3期广州化工Vol. 40 No. 32012 年2月Guangzhou Chemical IndustryFebruary. 2012褐煤热解特性及热解动力学研究刘彦强'，解京选'，狄红旗'，毛- -剑(1中国矿业大学化工学院，江苏徐州221006;2 中国矿业大学(北京)，北京100083)摘要:采用非等温热重法对白音华褐煤热解特性进行了实验研究,考察了升温速率和粒度对白音华褐煤热解特性的影响，同时对其热解动力学进行了分析。结果表明:升温速率是影响褐煤热解的主要因素,粒度对褐煤的热解也有- -定的影响。利用Coats -Redferm 积分法确定了褐煤热解低温段的动力学参数。关键词:褐煤;热解;动力学参数中图分类号:TQ536文献标识码:A文章编号:1001 - 9677(2012)03 -0070 -04Study on Pyrolysis Characteristics and Pyrolysis Kinetics of LigniteLIU Yan -qiang', XIE Jing - xuan'，DI Hong -qi' , MAO Yi -jian2(1 School of Chemical Engineering & Technology, China University of Mining & Technology , Jiangsu Xuzhou 221006;2 China University of Mining & Technology( Beijing) , Beijing 100083, China)Abstract: Experimental studies on the pyrolysis characteristics of Baiyinhua lignite were carried out by non - isother-mal thermogravimetric analysis. The effects of the heating rate and particle size on pyrolysis characteristics of Baiyinhualignite and the pyrolysis kinetics were analyzed. The results showed that the heating rate was the main influence factor oflignite pyrolysis, and the particle size also had a certain impact on lignite pyrolysis. Coats - Redfern integral method wasused to determine the lignite pyrolysis kinetic parameters at low - temperature period.Key words: lignite; pyrolysis ; kinetic parameters我国褐煤资源十分丰富,据统计,目前全国已有探明褐煤保为两类 :非等温(动态)热重法和等温(静态)热重法。两种方法有储量为1303亿t,约占全国煤炭总储量的13%。褐煤是煤化的精度相近。 但非等温是从几乎不进行反应的温度开始升温，程度最低的煤类,与烟煤和无烟煤相比,它在组成、性质及岩相样品在各温度下的重量连续地被记录下来。等温法则在试样达特征等方面均有所不同”。褐煤的特点是水分高、孔隙度大、挥到等温条件之前的升温过程中往往已发生了不可忽视的反应，发分高、热值低,化学反应性强,热稳定性差,在空气中极易风化它必将影响测量结果。况且等温法要作不同温度下等温重量变变质，使热值更加降低,不易运输。煤的干馏也称煤的热解,是化线,每次都花费很多时间。相对来说，非等温法则要迅速的指煤在隔绝空气或惰性气氛的条件下加热,在不同温度下发生多。所以一般采用非等温热重法。本文采用非等温热重法,通一系列的物理变化和化学反应的复杂过程,其结果生成气体(煤过对 白音华褐煤不同粒度的热解特性试验,分析了粒度和升温气)、液体(焦油)、固体(半焦或焦炭)等产物[21。煤的热解在煤速率对褐煤热解行为的影响,并得到不同粒度褐煤在不同升温科学和煤的利用技术中是至关重要的研究和开发对象。煤热解速率下的一级反应动力学参数。本身也是煤转化的一种途径和得到煤液化产物的一-种辅助的方1实验样品和仪器去。热重法( TG)是在程序控制温度下,测量物质质量与温度关本实验煤样为内蒙古白音华褐煤,其工业分析和元素分析系的一种技术”。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，如表1所示。这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，也有助于研究物质的脱水解离氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常分表1内蒙古白音华 褐煤的工业分析和元素分析工业分析w/%元素分析w/%原料MasAFC.aS.a原煤19.5533. 6413.5533. 2645. 143.6116.271.320. 56作者简介:刘彦强,(1985 -),男,硕士研究生.煤炭加工与洁净利用。通讯作者:解京选,(1954-).男,教授,煤炭加工与洁净利用。第40卷第3期.刘彦强等:褐煤热解特性及热解动力学研究7试验使用仪器为德国NEIZSCH公司STA409C型DTA/DSC表2不同升温速率下褐煤的热解特征参数- TG同步综合热分析仪,其主要部件有:热天平、温度传感器(STab.2 Pyrolysis characteristic values of lignite with diferent型热电偶，最小温差为0.17 C)、程序控温装置、加热电炉等。heating rate该热分析仪将TG与DTA及DSC结合为-体,在同一次测量中升温速率初始热解温度失 重速率峰值热解终温利用同一样品可同步得到热失重与差热信号。温度控制范围为/ K/min)To/C温度T。/CT/C0~ 1600 C ,热重灵敏度为1.25 ug,样品质量为0 ~ 500 mg,热量1078437482测量范围为0~ 500 mV,差热灵敏度为18 μV/mV,差热测量范围0~ 5000 μV。2091442487实验样品用量为I5 mg,采用氮气作载气,流量为100 mL/min,382447实验升温速率分别为10 K/min,20 K/min ,30 K/min ,样品粒度分别为<1 mm,1 ~3 mm,3 ~6 mm,实验温度为室温至1000 C。2.2粒度对褐煤热解 特性的影响2实验结 果和讨论三I2.1升温 速率对褐煤热解特性的影响90: 807060里8000 400 600 800 100070-/9图3升温速率对 不同粒度褐煤TG曲线的影响( 10 K/min)Fig3 Infuence of heating rate on TG curves for lignites0+-2004006008001000with diferent particle size( 10 K/min)圈1白音华褐煤在不同升温速率下的TG曲线( <1 mm)-0.2Fig.1 TC curves for Baiyinhua lignite with dfferent heating rate( <1 mm)s -0.4。-0.6-2二1-3m-1.0-1.23-3-6mm-1.4200 400600 800 10002- -20K/min3-10K/min图4升温速 率对不同粒度褐煤DTG曲线的影响( 10 K/ min)Fig.4 Influence of heating rate on DTG curves for lignite围2白音 化褐煤在不同升温速率下的DTG曲线( < 1mm)00Fig.2 DTG curves for Baiyinhua lignite with diferent heatin rate( <1 mm)三90|褐煤在不同升温速率下的TG和DTC曲线如图1和图2所示,粒度选取为<1 mm,其他两个粒级的TC与DTG曲线与之相似。与之对应的热解特性参数见表1,其中T。为热解初始温度，701T,为热解终温,最大热解失重速率所对应的温度为Tp。由TCo曲线和DTG曲线可以看出,随着升温速率的提高,失重率降低，TG曲线向高温侧移动,产生热滞后现象，这是由于煤的导热性差,煤的热解是吸热反应,升温速率过快时，样品内部挥发分分200 400 600 800 1000解反应缓慢所致。随着升温速率的提高,热解失重速率也提高，这是由于煤结构受到强烈热冲击,煤大分子的侧链和芳香环的图5升温速率对不同粒度褐煤TG曲线的影响(20 K/ min)断裂速度变快,产生大量自由基碎片,挥发分急剧释放，从表2Fig. 5 Infuence of heating rate on TG curves for lignitewith dfferent particle size(20 K min)也可以看出，失重速率峰值温度明显提高。72广州化工2012年2月0.0反应速率可表示为:d-0.5-x=k.f(X) .f(X)是转化率的函数,其表达形式由反应模型及反应机理而定。根据李余增[5]提出的微分和积分形式的动力学函数和对喜-20二热解模型的选择(根据实验数据结果判断) ,认为在热解挥发物-3-60m析出速率开始析出速度温度前f(X)应为[ -lm(1-x)]" ,机理-2.5为二维扩散。针对热载体干馏工艺而言,在热解反应刚初期,煤-3.0↓200 400 600 800 1000处于温度急剧上升的过程,由于热解速率快使在煤的微孔系统Tempernture/C内产生了暂时的压力梯度,整个反应过程由扩散速度控制而非图6升温速率对不同粒度褐煤DTG曲线的影响(20 K/min)反应速度控制。热解挥发物析出速率开始出现较大加速度温度以后f(X)应为1 -x,机理为化学反应,也就是著名的Coats -Fig.6 Influence of heating rate on DTG curves for ligniteRedferm 积分式(6]。wih dfferent particle size(20 K/min)根据Arhenius公式图3和图4为升温速率为10 K/min时不同粒度的TG和h=Aexp( -员(3)DTG曲线,图5和图6为升温速率为20K/min时不同粒度的TG和DTG曲线。图3和图5表明,随着粒度的增大,煤样的失重量将(3)式代入(2)式可得:有所下降,这是由于煤样粒度增大，反应的比表面积下降,导致4=A.exp(-层). (X)(4)热分解反应不易完全进行。表3列出了三种粒度的煤样在不同升温速率下的热解特性参数，由图4和图6及表3可以看出,不在某一升温速率φ=出下,(4)式可转化成下式:同粒度的煤样在同-升温速率下的最大失重速率变化不大,可知粒度不是影响煤热解的最大失重速率的主要因素。由表3可分=击.exp(-一最)(X)(5)知,较小的粒度其热解特性温度变化幅度较大。对(5)式两边取对数得: .表3白音华褐煤热解特征参数In {dX/dT}(x) {=ln4Tab.3 Pyrolysis characteristic values of Baiyinhua lignite( φdX/度升温速率 初始热解温度 失重速率峰值 热解终温以n{xd对一作图,就可由斜率和截距求出E和A。/mm /(K/ min)To/C温度T,/心T/C3.2动力学参数的确定783782914287按上述方法对热重数据进行分析处理，在ln{ $dX/dT}_f(X)4712一图上,存在比较好的两个直线区域,求得热解动力学参数如表038538774所示。1~98458646表4褐煤热解的动力学参数Tab.4 Lignite pyrolysis kinetic parameters38736171样品粒度加热速率温度区间活化能E指前因子A~6994388/mm /(k ●min-1) /C/(k. min-') /( min 108230 ~ 38058. 122.1 x 10310380 -S5091.271.7 x10123褐煤热解反应动力学处理230 ~38057.645.0x103120380 -55089. 71.82>1033.1动力学方程的建立58. 733.4x10本实验采用现象模型4来研究褐煤热解动力学,它假设煤的热解是由单个的互不相干的-级反应组成,优点是数据便于380 ~ 55090.713.71 x1013处理76. 535.64x 103根据热重曲线，可求得反应任一时刻反应的转化率为:121.672. 82 x 1014x. w。-w,(1)75.916.51x10*1~3式中: w。、w、w,分别为煤样放入的质量、任一时刻煤样的127.934.79x101质量和热解结束后煤样的质量。热解过程中有以下两个假设:83.622. 12x 10*一热解过程中析出的气体不发生从煤内部到颗粒表面的扩散过141.362.07 x 10'4程。二假设把在无限短时间内的不等温反应看做是等温反应。(下转第76页)76广州化工2012年2月.K90为主,以VA64为辅,尽量避免选择K30。3结论表5 L,(3* )RH90%、2 h正交设计及实验的极差分析数据(1)30 C、RH60%下，单独使用K30做成膜剂，浓度3% ~Table 5 RH90% and 2 h orthogonal design of L, (3*)5%时能够达到中等定型强度,浓度7%-9%时方能达到较强的& Experimental data定型强度,且成膜硬而脆;VA64和K90单独使用时,3%浓度即因素K3百分含量w/%卷曲保持率可达到较强的定型效果,其中K90表现更为优异。但值得注意K90VA64的是,K90溶液粘度大,添加量超过5%时便有轻微的粘膩感;使0C用泵式喷瓶喷雾时,添加量3%以上即雾化困难。因此，在嗜喱2#水中使用K90时应格外注意其添加量,尽量使用VA64替代3#68.8K90。(2)30 C、RH90%下,单独使用K30和VA64做成膜剂，膜4#强度显著下降,卷曲保持率均呈现出随时间显著下降的情况,2 h50.8内即可下降至25%左右,其中VA64用量达到9%左右方能达到5#43.2较强的卷曲保持能力;K90在高湿度下体现出了较强的卷曲保33.3持能力,但在该条件下,浓度大于5%时即具有较强的粘腻感,粘度大致使喷雾困难也同样是制约K90应用于嗜喱水中。(3)在三种产品的复配过程中,复配增效作用明显。中等湿#58. 8度下( RH60%), K30、K90、VA64对卷曲保持贡献相似，可灵活均值141.7019.4330.70选择,以降低成本。高湿度下(RH90%)，配方中K90的含量对均值239. 6752.0046.7044.27卷曲保持效果影响显著,应以K90为主, VA64、K30为辅。均值347.0056.93 ，50.97 .极差7.3337.5020. 2711.03参考文献[1] 董银卯.化妆品配方工艺手册[ M].北京:化学工业出版社,2005:表6方差分析结果541 -615.Table 6 Analysis of variance[2]崔英德， 易国斌，廖列文.聚乙烯吡咯烷酮的合成与应用[J].科学.出版社,2001:7 -41.偏差平方和自由度F值F临界值显著性[3]裘炳毅.化妆品化学与工艺技术大全[M].北京:中国轻工业出版K3086.001.0019.00社2008:1232 -1272.2491. 1828.97[4] 李世忠,刘慧珍,庄严,等.发用定型成品的功效评价[J]. 2008 ,31(3):21 -24.684. 94[5]GB-T6739-1996,涂膜硬度铅笔测定法[S].误差86.00 .6] GB-T 1727 - 1992 ,涂膜- -般制备方法[S]. .(上接第72页)续表4音华褐煤热解的动力学参数,结果表明:随着粒度的增大，褐煤230 ~38088.291. 87 x10*热解活化能变大。升温速率对活化能的影响不十分明显。随着10转化率的增加,活化能呈增大的趋势,说明褐煤热解反应的难度380 -550131. 151. 04 x10"逐渐加大。20230 ~ 38086.756.31 x10*(3)反应动力学模型的建立,对求解热解动力学参数,探索3.21 x 10'4煤的反应机理有重要的指导意义。92. 313.5x10530153. 68.7.32 x 10151] 戴和武,谢可玉.褐煤利用技术[ M].北京:煤炭工业出版社, 1998:4结论[2]朱之培, 高晋生.媒化学[M].上海:上海科学技术出版社, 1984:51 -60.(1)升温速率是影响褐煤热解的主要因素。随着升温速率[3]刘振海. 热分析导论[ M].北京:化学工业出版社.1991 :71 -75.的升高,挥发分的析出会出现热滞后现象,失重速率和失重速率[4] 朱廷钰，肖云汉，聂超群，等.煤温和气化动力学研究[J].煤炭转峰值温度明显提高。粒度大小对煤样热解也有一定的影响，粒化,1999 ,22(4):45 -49.度增大,煤样失重量有所下降,但是不同粒度的煤样在同-升温[5]李余增. 热分析[ M].北京:清华大学出版社, 1987:23 -28.速率下的最大失重速率变化不大。[6]胡荣祖， 史启祯.热分析动力学[ M].北京:科学出版社,2001 :91 -(2)通过现象模型动力学模型,用Coats - Redem法求出白97.