聚乙二醇在有机合成中的应用研究进展

第41卷第2期化工技术与开发Vol, 41 No. 22012年2月Technology& Development of Chemical IndustrFeb 2012迟与进属聚乙二醇在有机合成中的应用研究进展赵匡民,杨涛(四川大学化学工程学院,四川成都610065)摘要:综述了聚乙二醇(PEG)作为一种环境友好型的相转移催化剂、溶剂和有机分子支载体在有机合成中的应用,介绍了PEG的作用原理和其与新技术结合的研究成果,并对其今后的主要发展方向进行了展望关键词:聚乙二醇;有机合成;相转移催化剂中图分类号:0621.3文献标识码:A文章编号:1671-9905(2012)02001404聚乙二醇(PEG)是平均分子量200以上的乙指标。季铵盐是最常见的相转移催化剂,其它的二醇高聚物的总称。随着平均分子量的增大性有季膦盐冠醚穴醚和开链聚醚,聚乙二醇是最质也随之产生差异,从无色无臭粘稠液体变为蜡简单、最便宜和最有效的开链聚醚的代表。状固体。PEG作为相转移催化剂可以归结于它具有聚乙二醇的两羟基具有伯醇性质,尤能进行和各种离子或分子生成络合物的独特性质,一是酯化和醚化反应,低分子量聚乙二醇的反应产物能使无机盐或碱金属以离子对形式迁移到有机易同油相混,高分子量聚乙二醇的反应产物趋于相;二是当无机盐溶解时,在溶液中存在的抗衡水溶性。聚乙二醇是具有醚结构的大分子化合离子是溶剂化很低的“裸露”的阴离子,它的反应物,近年来在有机合成中得到了广泛的应用。活性甚为活泼加速了亲核取代反应的进行。1聚乙二醇的相转移催化作用1.2相转移催化的应用1.2.1液-液相转移催化合成相转移催化( Phase Transfer Catalysis,简称二苯并[b,f]-1,4-唑频( dibenz[b,f]-,4-PC),是20世纪60年代末以后发展起来的一种 oxazepine)作为一种精细有机中间体以前只在高新型合成方法,70年代起,关于PTC的研究开始沸点的非质子溶剂DMF和DMSO中高温合成,在不断深入,并在工业生产中应用。PEG为开链的100℃以上反应10h可以得到最高产率为74%。聚乙二醇,作为一种环境友好型催化剂,近年的Yogesh R. Jorapur等采用如下反应在PEG研究显示其在液液、液固、三相催化中都表现出400的催化下可以得到89%的产率,此合成反应很高的活性有效地减少了有毒溶剂的使用并大幅度提高产1.1催化原理率,此实验还对比了不同聚合度的PEG对反应的影响,发现在分子量小于1000时PEG得到的产0-R率维持在88%左右,但从PEC2000开始随分子量增加溶液的粘度增大,溶液的混匀程度下降,导致反应物无法充分接触,得到的产率也下降至65%左右。相转移催化原理图Q=PTC其作用是在两相反应中将不溶于有机相的反应物带入有机相与不溶于水相的有机反应物进行反应,其带入能力就是PTC催化反应的主要基金项目:四川大学201l年大学生科学探索实验计划(编号:383)作者赵匡民(1991-),男,湖南省益阳市人,研究方向:精细有机合成邮箱:zkm1991@126cm,电话:15196637698收稿日期:2011-11-22第2期赵匡民等:聚乙二醇在有机合成中的应用研究进展N,N二乙基苯胺是制备优秀染料、药物和彩1.2.3三相相转移催化合成色显影剂的重要中间体,传统合成方法是将定量固载化聚乙二醇类三相催化剂自1977年的苯胺、氯乙烷放入装有液碱的高压釜中,夹套 Regen首次合成并应用以来,吸引了很多人的蒸气升温到120℃,压力1MPa时,停气。其后注意,三相相转移催化剂( triphase phase transfer由于反应热产生,温度可升到215-230℃,压力达 catalyst, TPPTC)具有比相转移催化剂( phase45-5.5MPa,反应3h,出料用水汽蒸馏,得粗品, transfer catalyst,PrC)更明显的优点:不溶于水加苯二甲酸酐酯化,再进行一次蒸馏得成品。酸、碱和有机溶剂,反应结束只需简单过滤即可田庆伟提出用聚乙二醇800(PEG800)作定量回收,并可多次重复使用,而活性不降低或相转移催化剂,在氢氧化钠溶液存在下,使苯胺稍降低。反应产物从反应体系中的分离提取也很和溴乙烷作用,合成N,N-二乙基苯胺,控制反应方便。瓶内温度为65℃,常压下搅拌反应7h,产品产Regen等在1977年首次把固载PEC单甲醚率为71.5%,此方法相对传统方法降低了反应的用作三相催化剂,完成了1-溴金刚烷和三丁基溴温度和压力,在常压低温下实现了合成。同时田的水解反应,从而奠定了固载聚乙二醇类化合庆伟35也用了不同聚合度的聚乙二醇做了此合物在三相反应中应用的基础。成实验,都取得了不错结果。蔡亮6用聚乙二醇400作为相转移催化剂合门+比o传机+HBr成1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷。相比传统的威廉森反应合成,相转移催化大幅度提高了产率,达从 Regen等的研究后,国内外都有不少人在到了72%。研究固载化聚乙二醇类三相催化剂的研究,将其1.2.2固液相转移催化合成广泛应用于醚和酯类物质的合成12。 Totten等研究发现,分子量小于800的PEG可以用综述了PEG及其衍生物作为三相催化剂的各来作为固液相转移催化剂其中PEG40的催化类研究,详细地介绍了TPPC近年的研究方向。效果最好,故研究人员大部分将PEG400用于固1.2.4其它相转移催化合成液相转移催化合成的研究。近年来开发的气-液相转移催化( GLPTO)15GD. Yada等用PEG400固液相转移催化是一种潜力特別大的两相崔化方法,其采用连续对甲苯磺酰氯合成对甲苯磺酰氟,并研究了此反流程,气体反应物流动通过荷载在固体亲核试剂应的动力学和热力学因素。发现在温和的反应条上得熔融的热稳定相转移催化剂PEG。近年来件30℃C下,h反应可达到9%的转化率,并全部PEc相转移催化的研究重点在别的非典型两相选择性地合成了对甲苯磺酰氟反应的表观活化反应。能为3659 kJ. mol-丙二酸二乙酯不仅是重要的精细化学品中2聚乙二醇支撑的有机合成反应间体,也是制备烃基丙二酸的原料,在强碱(钠目前,分子量从3000到6000的聚乙二醇(醇钠)作用下,可以和卤代烃反应,生成烃基丙PEG)是液相有机合成中使用最多的可溶性聚合二酸二乙酯,然后水解为烃基丙二酸,该工艺要物支持体。求在苛刻无水条件下进行,所以限制了其应用Reggelin等6用 MeO-PEG5000支持醛与烯徐立中等以氯化苄和丙二酸二乙酯为原料,醇盐进行了不对称Adol反应。通过分析,产物的在无水KCO3下,采用相转移催化技术和薄层层光学纯度≥97%;H2Pd进行均相催化反应可将析技术(TLC)进行固液相转移苄基化反应,然后产物醇顺利地解离下来。再水解制得苄基丙二酸,在PEG-400催化下,温度控制在160℃C,产率可达到7584%,反应时间缩化的研究。16化工技术与开发第41卷不溶性聚合物支持的催化剂和试剂已得到浴锅中加热反应,其他条件不变情况下产率只有广泛的应用,但由于反应在非均相体系中进行,14%。此方法高效实用,而且催化剂体系在乙醚作动力学和其他反应行为与溶液相中有较大的差用下还可以沉淀回收,在杂环化合物的N芳香基异。为了解决这些问题,出现了可溶性聚合物支取代反应中有广泛的适用性。持的催化剂和试剂,使反应在均相条件下得以进聚乙二醇作为环境友好型催化剂,近年国内行。 Wenthworth等m合成了PEG支持的三氟甲磺PEG与微波结合应用于有机合成的研究也有许酰化试剂,该试剂可有效地对芳基酚和烯醇锂盐多,罗军等2运用PEC-6000作相转移催化剂从进行三氟甲磺酰化反应。对硝基氯苯合成对硝基氟苯,微波加热的反应速SOC,率是常规加热的近3倍,对硝基氟苯的收率为91.6%。同样,在微波加热下邻硝基氯苯、2,5-FCOS0~0氯硝基苯和3,4二氯硝基苯的卤素交换氟化反N