激光光散射研究丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的溶液行为

第4期高分子学报No.42003年8月ACTA POLYMERICA SINICAAug. , 2003激光光散射研究丙烯酰胺_丙烯酸共聚物的溶液行为*张珍坤3左榘123** 张凌云3安英丽2陈瑜3何炳林2淡宜王琪'( |四川大学高分子材料工程国家重点实验室成都610065 )(2吸附分离功能高分子材料国家重点实验室3 化学系南开大学 天津300071)摘要用激光光散射技术研究了丙烯酰胺_丙烯酸共聚物(简称R( AM-AA ))的溶液行为.结果表明纯水中RAM-AA汾子的流体力学半径R的分布存在100~500nm的范围与溶液中的网状结构对应.当加入NaCl后,R分布变窄集中在100nm以下的范围内,100~500nm这-范围消失说明R(AM-AA)在纯水溶液中主要以网状结构存在小分子盐如NaCl的加入会破坏这种网状结构.网状结构的破坏导致溶液稳定性下降在0.1 mol/L NaCl溶液中当cc*时,放置-段时间后溶液中出现白色絮状沉淀.关键词激光光散射 ,聚(丙烯酰胺丙烯酸),溶液行为由水解或共聚制备聚丙烯酰胺_丙烯酸的复合以制备均相的复合物驱油剂提供了基础[R(AM-AA)]在聚丙烯酰胺主链上引入带电的阴数据.离子基团,会 改变聚丙烯酰胺的某些性质,如P1基本原理(AM-AA)的水溶液具有形态结构特殊、粘度极高的特点，可用作3次采油技术中的驱油剂.此外,1.1静态光散射R( AM-AA还广泛用于矿业、印染、水处理和土壤在静态光散射中二元高分子溶液的散射光改良等领域1].鉴于其优良的性能,长期以来人们强,即瑞利比R.( θ和溶质的重均分子量M.均对R( AM-AA的合成方法、在水溶液中的形态、流方旋转半径< R2)"2(简写为< Rg > )及第二维利系变性能、降解机理等进行了大量深入的研数A2的关系为13]究2- 10].在R( AM-AA )溶液行为的研究方面,由于研。 He_+(1+ 16r< R2>in22+. ...R(θ)= Mw32究条件的不同所获得的结论有差异. -种观点认+ 2A2c .(1)为,阴离子基团的引入,使得聚丙烯酰胺链充分式中光学常数H =4t2n2( dn/dc }( N.4)其中伸展破坏了聚丙烯酰胺均聚物的网状结构吴奇NA、dn/dc、n、λo分别为Avogadro常数、折光指数等以此观点研究了部分水解聚丙烯酰胺/Ca2+体增量、溶剂折光指数、入射光在真空中的波长.c系中的复合行为11].薄淑琴等在研究丙烯酰胺~丙烯酸钠共聚物的链结构时则明确提出了线性柔为溶液浓度( g/mL),0为散射角.根据( 1 )式采用性链特征12].另-种观点则认为R( AM-AA )溶液Zimm作图即可求得M、A2、Rg.中存在网状结构.周恩乐等观察到了网状结构的1.2动态 光散射存在同时发现小分子盐的加入会破坏这种网状在动态光散射自拍模式中,62( t rq )是精确结构2].测量的光强光强时间相关函数在高斯光强下，本文以静、动态激光光散射技术为手段,集它与散射电场电场时间相关函数g'( t ,q )的关中研究如下两个问题:( 1 )证明水溶液中R( AM-系为[13]:AA )的网状结构的存在,加入小分子盐会破坏这中国煤化工31g'(l q)|12] (2)种结构;( 2)盐水溶液中R( AM-AA )的溶液行为. i湛线n仪器相关因子及YHCNMH G本文的研究结果为通过带相反电荷的聚电解质间世心叫心g i y周线见分布函数G( F )的关* 2002-08-31收稿2002-12-31 修稿;高分子材料工程国家重点实验室资助项目;**通讯联系人5004期张珍坤等激光光散射研究丙烯酰胺丙烯酸共聚物的溶液行为系是:3结果 与讨论g{'(1 xq)= | a r )elrdT(3)3.1 网状结构的进一 步证明式中I为线宽.当qR.<1时根据周恩乐等电镜观察的结果2], P( AM-r= Dq2(4)AA炖水溶液体系中存在网状结构,加入很少量D、为平动扩散系数,q[ =( 4π/λ )sin0/2 ]为散射的小分子盐如NaCl即可破坏该结构,使得体系由网状结构转变为单分子链微纤束、以及由微纤束矢量.-般,r是浓度c和角度θ的函数，表达式组成的星形结构.本文的实验结果进-步证明了这一结论.为:图1为不同NaCl浓度下的平均流体力学半I/q2= D[1 + KxcX1 + fq2) (5) .径< Rn>，可以看出,NaCl 的加入使得< R, >从纯水在这里,K小f、R。分别为扩散的第二维利系数、依中的~ 120 nm急剧下降到~ 20 nm.当NaCl的含赖于链结构多分散性和溶剂质量的常数、均方旋.量>0.5%后< R，>维持在~ 20 nm ,不受NaCl含转半径14].利用爱因斯坦_斯托克方程,可以求得流体力量的影响.加入NaCl后的急剧下降可以归结于网状结构被破坏,体系中以单分子链、微纤束、学半径R::以及由微纤束组成的星形结构为主.这种多分散R, =( kpT/6πη )D;+ (6)体系对盐不再敏感不再受盐浓度的影响.kg、T和η分别是波尔兹曼常数、绝对温度及溶剂的粘度.1201.3 < Rg)/< Rn )的理论意义及应用100将动态光散射和静态光散射结合可以得到一80 I个重要的参数一散射粒子的均方旋转半径与流。60体力学半径的比值(Rg >/< RXI5].当散射粒子是40一个密度均匀非渗逾(Non-draining)的球体时2/≈0.774;当散射粒子是一松散连接的0.0 0.5 1.01.52.高度支化的链或缔和物时,< Rg>/< R|>≈1 ;当散NaCI (W%)射粒子是线性的柔性随机Gauss线团时< Rg >/≈1.5而对于扩张的刚性链,/< R,)≈Fig. 1 The influence of salt concentration on the averagehydrodynamic radius< R:〉of P( AM-AA), c=3.31 x2.0.通常的散射粒子的< Rg>/< R，>介于0.774~10-*g/mL,θ=90° ,T= 25C1.5之间. 通过考察散射粒子的< Rg>/< R,> ,可以从中获得有关散射粒子的构象信息.图2为不同NaCl浓度下R, 的分布图.纯水2试验部分中的R分布非常宽其中100~ 500 nm的范围占很大比重这一范围与溶液中的网状结构对应2].2.1样品制备当NaCl的含量>0.5%时,R,分布变窄集中在RAM-AA采用自由基水溶液共聚合方法制100nm以下的范围内,100~500nm这一范围消备[16]聚合物链中AA链节的平均摩尔含量为失,网状结构被破坏.27. 02% .以去离子水或0.1 mol/L NaCl水溶液为我们认为R AM-AA )链上的AA链节在水溶溶剂将R(AM-AA)溶解配制成适当浓度的溶液.液中电离产生大量的一-C00- -C00-基团间相所有样品经离心除尘后备用.互灼V咒L ]中国煤化王主链上的一C00-与2.2实验仪器YHCNMHc结构的生成提供了节光子相关谱仪相关器BL-9000AT光度计BI-点.同时聚台物链与相互作用的水分子之间形成200SMK美国Brookhaven 公司);光源:氩离子激光氢键可以维持网络的稳定.加入NaCl后溶液中器(美国Coherent公司型号Innova 304带功率跟的Na+对R( AM-AA )链上的- -C00-产生屏蔽效踪单线功率1 w).应”导致高分子链收缩并且削弱了聚合物链与502高子学托2003年稀溶液”转变的临界浓度c *[17]:NaCl:0.5%80c* = 3M/4πRgNx(7)得到c* =1.34x10-3g mL~ 1.营40&图4为不同浓度下R,的分布图，从图中可以NaCl: 0%看出(1 )整个浓度范围内,Rn分布范围没有变.化都集中在10~ 100 nm范围内(2)当c< c*时,R:主要集中在10~60 nm范围内,且 基本不0100200 30400 500随浓度变化(3)当c>c* 时,R的分布出现两个Rn (nm)明显的范围一个集中在10~ 40 mm范围,另一个集中在60~ 100 nm范围内.Fig. 2 The influence of salt concentration on thedistribution of lhydrodynamic radius R, of F( AM-AA),c=1003.60x10'g/mL3.31x 10-~*g/ml.θ=90° ,T=25C1.72x10g/mL相互作用的水分子之间的氢键,伸展大分子的网8.62x104 g/mL状结构被破坏.总之网状结构是R( AM-AA )溶液3.99x10* g/mL行为的基础.101.77x10+ g/mL3.2 盐水溶液中的溶液行为用静态光散射方法,以甲苯作参比标准对不°20售406080100120同浓度的样品在30~ 150°范围内,测定散射光强及其角度依赖性数据,由式1)采用Zimm作图,Fig. 4 The infuence of concentation on the hydrodlynamic radius可得到高分子的重均分子量Mw均方旋转半径Rn distribution of R( AM-AA )in 0.1 mol/L NaCl aqueous solution，< R。)和第二维利系数A2等参数.本文中的样品θ=90° ,T=25C未经渗析处理测定的是表观静态参数图3为实验结果.得到的有关表观基本参数分别是Mr app浓度增加将降低P( AM-AA )主链上的=2.48x 10°g molI-'、(R20p=90.1 nm和A2ap一-COOH的电离同时也增加了微粒之间碰撞形成=5.93x 10-4 em3 moh g-2.A2app>0，表明0.1更高一级结构的可能,如微纤束之间碰撞形成星mol/L NaCl水溶液为P( AM-AA )的良溶剂. M.、形结构这是一个相互竞争的过程.当c< c*时, c*时,微粒之间碰束组成的星形结构等的贡献.由M. ,可按下式近似估算稀溶液_半撞形成更高一级结构开始明显部分抵消了利于电离的效果.竞争的结果就是不同大小的粒子维持-定比例不变使得R，的分布产生如图4所示的两个分布范围.@图5为不同浓度下随温度的变名。2- c=0化关系.可以看出(1XRg>/不随温度变化;eθ=0(2肖c>c*时(Rg)/< Rn>≈1.45介于1.0(缔合物)与1.5线团)之间,说明此时体系中缔合物与单分子链线团共存.根据前面的实验结果这里68中国煤化工微纤束构成的星形结sin2(0/2)+ KcYHCNM HGRn)≈1.67 ,介于1.5(线团)与2.0(伸展的刚性链)之间,说明此时体Fig.Typical Zimm plot of P( AM-AA )in 0.1 mol/L NaCl系中主要以单分子链为主.aqueous solution at 25C ,where c ranges from 1.55x 10-4 to3.3 R( AM-AA盐水溶液的稳定性3.06x I0~'g/mL4期张珍坤等激光光散射研究丙烯酰胺丙烯酸共聚物的溶液行为5032.0 I。8.26X 10°g/mL●1.73X 103 g/mL1.83.97X 10*g/mL\。8.62X 10^g/mL。1.6|1.72x 10g/mL1.4. 3.60X 10°g/mL10 203040550120500 600Temperature (°C)Time (h)Fig. 6 The dependence of reipncal sttered light ntensitFig. 5 The dpendare od(R,)八R)of K AM-AA)onon laying up time of P( AM-AA )in 0. 1mol/L Nal apuoustemperatue in 0.1 mol/L. NaCl aqucous solution al dfferetsolution without centrifuge , doted line : peipitation rangeconcentration聚物的沉淀行为时我们提出了亚稳定性"的观在实验中观察到,有些P( AM-AA )的点对聚电解质体系只要满足高分子量微粒的存0.1 mol/L NaCl水溶液久置后出现白色絮状沉在以及浓度c>c*的条件,体系中将存在亚稳淀.为此,我们对体系的稳定性作了较系统的考定性"“18].改变条件如增加浓度将迅速破坏这种察图6是实验结果.图6表明当cc* ,例系由于少量盐的加入即可破坏R( AM-AA )溶液如浓度为3.60x 10-3g mL-'的溶液在放置过程中稳定的网状结构除产生蜷曲的单分子链外还中最初也一直稳定散射光强度没有明显变化.放产生微纤束以及由微纤束组成的星形结构等高分置相当长时间K约130 h )后溶液中局部范围在几子量的微粒.同时溶液中的小分子盐离子的屏蔽小时内完成由产生聚集到生成白色不透明絮状沉效应削弱了高分子量微粒与相互作用的水分子之淀的全过程散射光强度也突然增大.而溶液的其间的氢键憎水性增强使得这类微粒的热力学稳它部分除散射光强度有所下降外依然保持透明.定性下降.此外当c>c"时一C0oH基团的电对同样的样品经高速离心处理后,长期观察至今离度进一步下降导致网状结构进一步 被破坏微末见沉淀表明体系是稳定的.粒之间相互碰撞、缔合的机会大大提高.随着缔合在研究丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵共度的增加热力学稳定性进一步下降最终产生沉淀.REFERENCESJang Cajp(蒋婵杰)Hm Cuw潘春跃)Humg Klom黄可龙.Rdmur Bdl高分子通报)001 (3)84-6022hm Bul周恩乐)L Hon李虹)& Swp薄淑琴)Ht Kjiu(郝克君),Ymng Hou杨红)SIwng Dngin尚振平)Fam Tumn方天如). Acta Polymeica Snied高分子学报).1991 (1)51-563 Lee Lτ Joute」Chaurew C. Oified Chenists ,1989 24-224 KleinJ Conmnad K D. 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The network-structure of P( AM-AA ) in aqueoussolutions and the behavior in 0.1 mol/L NaCl aqueous solutions were investigated by a combination of static anddynamic laser light scattering techniques . In the hydrodynamic radius( Rh ) distribution of R( AM-AA ) molecules inaqueous solutions a size range of 100 ~ 500 nm ,which is coincident with the network-structure ,is dominant. Withthe addition of NaCl ,the width of hydrodynamic radius distribution decreases ,and the radii concentrate in a rangebelow 100 nm. These results provide strong evidence of the existence of network-structure in aqueous solutions ofR( AM-AA ). The network-structure will be destroyed with the addition of a small amount of salts such as NaCl andthen the stability of the solution decreases due to the destruction of the network-structure. In 0.1 mol/L NaClaqueous solutions ,there exists a critical concentration c*(≈1.34x 10-3 g/mL):when c < c* ,the solution ofR( AM-AA ) is stable and without precipitation for long time ;when c> c * ,white flocculent precipitates appear aftera period of time.Key words Laser light scattering , F( AM-AA ) Solution behavior中国煤化工MHCNMHG