烯烃复分解反应在有机合成中的应用

第24卷第3期精细石油化工2007年5月SPECIALITY PETROCHEMICALS79烯烃复分解反应在有机合成中的应用李艳伟'赵伟2白雪峰3(1.沈阳航空工业学院,辽宁沈阳10034;2. 沈阳新纪化学有限公司,辽宁枕阳1100343.黑龙江石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040)摘要:介绍了媚烃复分解反应的原理和类型,重点对关环复分解反应(RCM)开环复分解反应(ROM)、开环复分解聚合反应(ROMP)在有机合成领域中的应用进行了综述。在这些应用中,RCM具有底物范围宽、良好的反应活性、反应条件温和的优点,是-种合成复杂分子的有效手段。关键词:烯烃复分解反应钉金属卡宾化合物 有机合成中图分类号:TQ221.2文献标识码:A烯烃复分解反应是指在金属催化剂的作用下理和解离型机理,其中解离型机理见图2.烯烃的双键发生断裂,形成亚烷基,这些亚烷基之间按照统计学的方式再重新组合生成双键,生成新的烯烃1。烯烃复分解反应不仅能够在接近室天一只一(温下完成C- -C键的断袭和形成,而且与其他关图1姗烃复分解反应过程于C-C键断裂和形成的反应相比具有高效、成本低.无污染的优点。1烯烃复分解反 应的原理及类型关于烯烃复分解反应的机理,曾展开过非常激烈的争论,但最终由Chauvin[t3l所提出的烯烃阁二TD)与金属卡宾通过[2 +2]环加成形成金属杂环丁烷中间体的相互转化过程,得到广泛的认同,如图1PH, (C)图2孀烃复分解反应解离机理所示。1996年Grubbs[0]对底物与催化剂之间的作用机理进行了进一步的研究,发现底物与催化剂收稿日期:2006-10- 101修改稿收到日期:2007-05 -08. .作者简介:李艳伟(1976-),硕士,沈阳航空工业学院。E-中过渡金属之间存在着2种作用机理:缔结型机mail; kxke@163. tom. com.PROGRESS IN SEMICONDUCTOR TITANIUM DIOXIDE .PHOTOCATALYZED DEGRADATION OF AZO DYESQi Purong, Wen Zuyou and Wang Guanghui(Civil and Environmental Engineering College, East-China Institute of Technology,Fuzhou 344000, Jiangxi , China)Abstract: The side effects of azo dyes in the environment, mechanism and the promoting methods ofTiO2 photocatalyzed degradation of a20 dyes were reviewed, with the focus on the latest progresses.Key words: titanium dioxide; azo dye; photocatalytic oxidation30精细石油化工2007年5月缔结型机理是底物与催化剂先行配位,形成和含有杂原子的环状化合物，而且在许多复杂药具有18电子结构的中间体,随后生成产物。而解物、天然产物以及具有生理活性的化合物的合成离型机理是已经键合的腾配位体先解离,生成具过程中,表现出了特殊的优越性和高效率。与其有14电子结构的中间体B,中间体B与烯烃进行他几种类型的烯烃复分解反应相比,RCM反应在配位,双键断裂重新组合,最后生成环状化合物，有机合成当中的应用最为广泛。在这个过程中膦配体的解离速度是控制步骤,决Grubbs等[5~8]采用钌催化剂催化烯烃之间定了整体的反应速度。一开始形成具有饱和电子的RCM反应,合成了碳环化合物和杂环化合物结构中间体的缔结型机理受到了人们的关注,但(n=5~8),反应过程如图4所示。是Grubbs对钌催化的烯烃复分解反应进行动力学研究的时候发现，游离的膦配体的浓度对反应人的速度有很大的影响,并采用测定磁化率的方法进行确定表明,烯烃复分解主要是按照解离型的机X= NO,O,CHR;n-1,2.3,4理进行反应。图4二婦之间的关环复分解反应(RCM)同时Grubbs对配位体立体效应和电子效应为了扩展这个反应的应用,Katz等[°]首先研的影响进行了研究,指出膦配体的空间位阻越大,究了由钨卡宾化合物催化的烯烃与炔烃分子之间供电效应越强,越有利于另外一个膦配体的解离,的RCM反应,生成了具有双环或三环的化合物，膦配体大的空间位阻和较强的供电性成为设计新但此过程中只有一个关环过程,过程如图5所示。型配体的一一个重要的考虑因素。H按照反应过程中分子骨架的变化，可以将烯CH-CHCH,CH烃复分解反应分为5种类型%;开环复分解(ROM).开环复分解聚合(ROMP)、非环二烯复图5金属卡宾 催化的炔烃与烯烃之间的关环复分解反应分解聚合(ADMET).关环复分解(RCM)以及交Grubbs等1[0采用钌卡宾化合物进行了烯烃-叉复分解反应(CM)。炔烃-烯烃分子之间的RCM反应。在该过程中，烯烃与炔烃之间首先发生复分解反应生成第-一个RCMADMET环和另外一个亚烷基金属卡宾结构,然后两个双键之间又进一步发生复分解反应生成第二个环，.合成了具有生物活性特征的[m.n.0]环结构。在围3烯烃复分解 反应类型骨架结构这个过程中经过一个简单的催化过程生成了2个.从这些反应骨架中可以看出,烯烃复分解反环,反应条件温和(25~60C),催化剂用量少应为合成不饱和双键分子提供了一种新的路线，(1%~5%,摩尔分数),产率可达83% ~ 95%.从而使过去无法合成的复杂分子的合成成为反应过程如图6所示.可能烯烃复分解反应条件温和,在室温或接近室--25-温条件下就可以完成;反应过程中不需要特殊的图6蠕烃炔烃媚烃之间的RCM反应试剂,成本低;副产物少或者没有,且一般的副产1998年Grubbs等01]使用钌卡宾化合物催.物是气态的烯烃,容易分离,所以烯烃复分解反应化RCM反应,实现了多环化合物的合成。与现一经发现就展现出无限的应用前景。笔者对烯烃有的合成大环化合物方法相比,RCM反应通过分复分解反应在有机合成中的应用进行了综述。子间形成碳碳双键,可以避免底物原子间的约束2烯烃复分解反应在有机合 成中的应用与合成大环过程中构象的约束,是合成大环化合2.1 RCM 反应物的有效手段,最大环可包括38个原子。环的形.RCM反应是非环状烯烃生成环状烯烃的反成是合成索烃的关键,传统的方法由于醚键和氨应。RCM反应不仅能够成功的合成大环化合物键生成困难,产率非常低。Sauvage 等[2研究了第24卷第3期李艳伟,等。婼烃复分解反应在有机合成中的应用81采用RCM反应合成索烃的方法,该法采用末端含有不饱和键的邻二氮杂菲底物,2个底物在一以洲一个铜原子周围形成四方体排列，然后钉催化剂作用于铜联合体生成索烃,产率达88%~92%.图8具有不对称结构的将冰片烯的ROM反应在具有生理活性物质的合成中,RCM作为-一2.3 ROMP 反应种新型、高效的方法受到了关注。Gluckman远螯聚丁二烯(HTPBD)是一种应用广泛的等叫采用RCM合成了具有二环和三环的肽,作工业原料。传统的HTPBD是由1,3-丁二烯在过为一种很好的蛋白质探针去探测肽的活性;氧化氢存在下聚合而成,生成含有1,4和1,2重Alonso等[1]用RCM反应合成一-种三环F-内酰胺复结构的聚合物,含有至少3种类型的氢氧根终抗生素,在p内酰胺抗生素中引人环状结构,很好止基团。Grubbs等[2直接用金属卡宾化合物催地抑制了传统β内酰胺抗生素的基因突变,防止化ROMP反应,采用非环状烯烃作为链转移试剂了抗药性的产生;Nicolaou等([5.16)用于抗癌物质调整聚合物相对分子质量。在此反应中,先对1,Epothilone A及其类似物的合成,Martin用于抗5-环辛二烯进行开环复分解聚合反应,生成只有癌物Manzamine A的合成,其中在D环和E环1,4重复结构的聚丁二烯,采用活性较高的钨卡的构筑过程中,2次运用了RCM; Shishido等[1]宾化合物做催化剂(溶解在THF中),选用适当将RCM反应用于生物碱(- )-aspidospermine的的链转移试剂,室温下反应2 b,合成HTPBD,终全合成过程。此外,RCM反应还能有效地将原有止基团只有一种类型。Hillmyer 等([2对链转移比较复杂的合成过程简化,缩短合成路线。例如:试剂的影响进行了详细的研究。反应过程如图9香料14环内酯的合成[1间,传统的方法为12步，所示。采用RCM可以将其缩短为3步,而且产率还有所提高;Gesson等[1] 合成了抗真菌剂(一)-( )+H89r \ OTBS-一- TBsOO~fWorasPF1163B,总的合成路线为8步,而传统的合成方圈9环辛烯的ROMP反应法为13步。Schreiber等将已经改进了的催化烯CM反应是线型烯烃之间发生复分解反应，烃交叉复分解反应,用于FK1012的合成等。生成新线性烯烃的过程。由于在这个过程当中，2.2ROM反应烯烃会发生自身的复分解反应,副产物多,选择性环状烯烃和非环状脂肪烃的ROM反应生成难以控制,在有机合成领域中没有得到广泛的了新的具有2个双键的产物。为了避免环状烯烃应用。的聚合,反应通常是在浓度较低的情况下进行的，3结束语并加入过量的非环状烯烃。Blechert 等(20] 研究随着性能优良的钼和钌卡宾化合物催化剂的了降冰片烯与一系列末端含有双键的烯烃进行的出现烯烃复分解反应作为一种新有机合成的方ROM反应。结果表明,当采用具有对称结构的法越来越受到关注,在有机合成领域得到了广泛降冰片烯时,产率高达98%,立体选择性非常好，的应用.只有一种产物生成,反应如图7所示。. CH,CMeg!SchwarbP, France M B. A series of well deined metathesiscalyts-sythesis of [RuCl2(- CHR')(Rs)] and its Reac-图7具有对称结构的将冰片烯的ROM反应tionsCJ]. Angew Chem Int Ed EnglI, 1995 34( 18)。2039~当降冰片烯具有不对称结构时,会生成2种HerrisonJ L, Chauvin Y. Catalyse de transformation des不同的产物,但这个反应效率很高,加人摩尔分数olefin par les complexeo d tungstene H : Tilomeristiondes为0.07%的钉催化剂,在室温下反应15 min,产olefins cyeliquesen presenced' olefins acycliques[J]. Makro-率达到94%。反应过程如图8所示。mol Chem,1970,141;161~176