尼龙69的热降解动力学研究

第41卷第1期浙江工业大学学报Vol, 41 No, 12013年2月JOURNAL OF ZHEJIANG UNIVERSITY OF TECHNOLOGYFeb, 2013尼龙69的热降解动力学研究蒋春跃,李鹏陶,潘浩宇(浙江工业大学化学工程与材料学院.浙江杭州310032)摘要:用热重分析法研究了尼龙69在N2气氛中不同升温速率(β)下的热降解反应动力学.尼龙69在N2中的降解反应过程为一步反应,降解温度随β的升高线性升高.用Kissinger 法、Flynn Wall-Ozawa法和Coats Redfern法求得降解反应的活化能分别为242. 9, 244. 0,249.9 kJ/mol,表观指前因子平均值为1015.2. 用Coats- Redfern法证明了尼龙69的热降解反应为相边界反应.关键词:尼龙69;动力学;热降解机理;活化能中图分类号:(643.12文献标志码:A文章编号: 1006-4303(2013)01-0013-04Study on kinetics of thermal degradation of nylon 69JIANG Chun-yue, LI Peng-tao, PAN Hao-yu(College of Chemical Engineering and Materials Science. Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032. China)Abstract: This paper studied the kinetics of thermal degradation of nylon 69 at different heatingrates(β) in N2 atmosphere by thermogravimetric analysis(TG). The thermal degracation processof nylon 69 was one step reaction in N2 and the degradation temperature rose linearly with theincreasing of the β. Kissinger， Flynn Wall Ozawa and Coats Redfern methods were usedrespectively to determine the apparent activation energy of the thermal degradation of nylon 69,and 242.9, 244.0, 249.9 kJ/ mol were obtained from those methods respectively. The averagevalue of the apparent pre-exponential factor was 1015.52. The thermal degradation mechanisrn wasconfirmed as contracting surface reaction by Coats Redfern method.Key words: nylon 69; kinetics; thermal degradation mechanism; activation energy聚合物的热降解及降解动力学是高分子领域的为微分法和积分法等.在研究新物质时可以首先用一个重要研究课题,研究降解机理及其影响因素对Kissinger法[2]，Flynn- Wall-Ozawa法[31]在未知反高分子材料的加工应用有重要意义.尼龙69是一种应级数及反应机理的前提下求出降解反应活化能，新型的工程塑料,对其热降解的研究还较少口,用热再由Coasts-Redfern 法[83求解不同降解机理时的活重分析法研究了尼龙69在N2中,不同升温速率下化能,然后同前两种方法相比较找出可能的降解的降解动力学.热分析动力学经过多年发展,由传统机理.的等温法发展到现在的非等温法,非等温法通常是在线性升温条件下对固体物质的反应动力学进行研1实验部分究,广泛用于研究高聚物的聚合、固化、结晶、降解等诸多过程的机理和变化速率,从而确定高聚物材料1.1样品和仪器的使用寿命和热稳定性.热分析方法较多,通常可分尼龙69,本实验室合成，相对粘度n=1.6,熔收稿日期:201202-13作者简介:蒋春跃(1958-).男,浙江诸暨人,教授,主要从事聚合反应工程.高分子材料合成研究,E mail:zjcy@ zju. edu. cm.●14●浙江工业大学学报第41卷融温度T.=216 C.2.2升温速率对降解温度的影响仪器采用德国NETZSCH F209 C型热重分由双切线法从图1得不同β时尼龙69的初始析仪降解温度To,降解终止温度TJ.由图2得最大失重1.2 实验过程速率温度T,拟合数据作图如图3所示.由图3可尼龙69试样在80 C下真空干燥24 h, 每个试看出:随升温速率β的增大,尼龙69的降解温度也.样8~10 mg,热重分析仪中N2气流率40 mL/min,逐步升高，这也反映在图1和图2中,随β的增大分别以5,10,15,20,25 C/min的升温速率由室温TG 曲线位置及DTG曲线的峰尖均逐步向右偏移，升至550C,得TG和DTG曲线.表明三种特征温度均随β的增大而升高.由图3可得三种特征降解温度随β的变化关系,即2结果与讨论T, =435.5+ 1. 36β(1)T。=412. 1+1.28β2)2.1降解过程 ，T;=449.1+ 1.38β(3)图1中尼龙69的热降解曲线较平滑,图2中将β外推至β=0,可得Nz中尼龙69的特征降DTG曲线也为单峰,表明尼龙69在N2中的降解为解温度 T;=449.1 C, T%=435.5 C,及平衡降解一步反应，与其在空气中的降解有所不同，在空气中温度T!=412.1 C.有氧存在下发生氧化交联反应,降解是两步反应中.495 r尼龙66等的降解过程同样呈现出不同气氛有不同480降解步骤[6],表明气氛对尼龙的热降解过程有着显65 t著影响.10的450, 25 C/min4350▲降解终止温度T,5 C/min420■失重率最大时温度T,0卜,初始降解温度T。40520 25 30升温速率/(C●min')20-图3 N: 中尼龙69的各特征降解温度与加热速率β关系图Fig. 3 Plot of the thermal degradation temperatures versusheating rate for nylon 69 in N23004005006002.3动力学分析温度/C在热降解动力学研究中,通常假设热降解遵从團1尼龙69在不同β下的TG 曲线以下模式[]，即Fig. 1 TG curves of nylon 69 at different heating ratesAc。-- B, +C(4)式中:A。o为未降解前的聚合物;Be。为降解后剩余固体物质;Cp为逸出气体.定义a为t时物质A向产物转化的百分数,则-20-25 C/min降解反应的速率方程表示为学o=β do=k(T). f(a)=求-40Aexp(- )(1-a)"(5)-60式中:k(T)为速率常数的温度关系式;t为时间;f(a)为动力学机理函数;β为升温速率;n为反应级数;A为表观指前因子;E为表观活化能;R为摩尔气体常量.图2尼龙69 在不同β下的DTG曲线2.3.1 Kissinger 法Fig. 2 DTG curves of nylon 69 at different heating rates在不清楚降解反应的级数时,用Kissinger[2]法第1期蒋春跃,等:尼龙69的热降解动力学研究处理数据最合适.Kissinger认为在最大失重速率ap- -步完成.平均活化能E= 244.0 kJ/mol,与Kissin-对应的温度T,时，,[ du ];=0,由式(5)变形并取对ger法所求值非常接近.而有关尼龙6的降解研究中,活化能随a上升而突变,可能是由于在降解前期数得形成交联产物，交联过程的活化能比主链失去C-(1()-0nRA2 ")t。(6)H和N--H键的活化能都要低,也就是降解前期交联更容易发生而在后期交联物的降解却需要更高的Kissinger 认为,n(1-a,)" '与β无关,其值近似等活化能[8].于1,因此式(6)变为1.5 |(7)■10%l(量)=In●30%▲50%不同β对应不同T,再以In(β/Tp?)对1/T,作图可1.2▼70%得一直线，由直线斜率可求得反应活化能E,由截距1 90%可求表观指前因子A.将图2中数据Tp和β;代人0.9式(7),以In(β/T%)对1/T,作图如图4所示,由直线斜率求得E=242. 9 kJ/mol, 由截距得InA =35. 66.0.6-990 r0.001 360.00140 0.00144 0.001 48 .图5 FynmWall-Ozawa 法中l邓与1/T关系图-10.45 tFig.5 Plot of lψβ versus 1/T according to Flynn-Wall-Ozawa equation表1由Fyn-Wall-Ozawa法所得尼龙69热降解不同a时官-1000的E值Table 1 The value of E at different a according to Flynn-Wall-Ozawa method-11.55 ta/%E/(k] ●mol*l)线性相关系数r0.001 350.001 380.001 41T,"K'1237. 70.995 7.3242. 00.997 1圉4 Kissinger's 法中In(B/T2)与1/T,关系圉Fig. 4 Kissinger's Plot of In(B/T,2 ) versus 1/Tp5248. 10.99812.3.2 Flynn-Wall-Ozawa 法7247. 10.9988在不清楚反应机理函数的情况下可用Flynn9(245. 10.998 8Wall- Ozawal[34]法直接求出降解反应活化能E,从而平均值244. 0避免因反应机理函数的不同假设带来的误差.2.3.3 Coats Redfern法Flynn等联立式(5)和Doyle[?]近似式得Flynn-Ozawa法不用选择机理函数就可求降解反应Wall-Ozawa式，即活化能，因此通常用其他方法所求E值同()zawa法lgs=lg(Rx(a))-2.315-0.4567RT (8)AE，E所求值相比较以检验所假设机理函数的合理性,通常选用Coats Refern['l法,即不同β时,选择相同a,则g(a)值不变,若不同β时E相同,则式(8)右边第一项的值不变,同a时不lnm[8(1=.(能)-RT(9)同β对应不同T ,以lgβ对1/T作图对数据点线性用适当的g(a),由In[5027对1/T作图,由斜拟合可得直线，由直线斜率求E值,但由于不能确"LT定机理函数g(a),因此无法求表观指前因子.率可求E值,截距求A值.图5为不同a时lgβ对1/T的关系图，所求E表2列出了文献中一些常用机理函数g(a)表值列于表1.图5中几条直线相互平行，且由表1可达式52 ,将其分别代人式(9)作图后求得相应E值知不同a时的E值变化很小,E值并未随a的上升列于表3,再同Kissinger 法和Flynn W alOzawa而突跃,说明尼龙69在N2中的降解为单一模式，法所得E值相比较,判断可能的反应机理.●16.浙江工业大学学报第41卷表2常见的降解反应机理及对应的机理函数式线.以R2机理函数求得不同β时E和A值列于表Table 2 Usual mechanisms and the corresponding forms of g(a)4.活化能平均值为249. 9 kJ/mol,与前两种方法所反应机理名称符号机理函数式求值接近,指前因子平均值为lnA=35. 82与Kis-Am Avrami-Erofeev Am [- ln(1-a)]"/m, m=2,3,4R2 Contracting surface R1-(1-a)1/2singer法所求A值非常接近,两种方法的平均值为R, Contracting volume R1-(1-a)/3A=1015.52 s'.1-D dffusionD表3Cots-Redfern法所得尼龙69的热降解活化能2-D diffusiona+(1- a)ln(1-a)Table 3 The value of E according to Coats- Redfern method3-D diffusion(Jander) D. [1-(1-a)/3]t机理符号E/(kJ. mol 1)3-D diffusion(Ginstring Brounshtein)(1- 2a/3)-(1-a)2/3A151. 50. 99996. 90.9999First order.F一In(1- -a)69. 70.999 9Second orderR247. 80. 992 7Third order(1-a)-2267. 90. 996 6由表3知:β=15 C/min时只有以R2机理所410.5 .0.9766466. 50. 986 9得E=247. 8 kJ/mol与Kissinger法和Flynn Wall-Ozawa法所得E值最接近,直线的线性也较好,其547.90. 996 8492. 70.9910他机理所得E值与前述两种方法所求相差较大,所314.90. 999 9以推断尼龙69的降解遵从R2机理，即尼龙69的降298. 80. 886 0__F0. 8898解可能是相边界反应，圆柱形对称，减速形a-l曲.表4 Rz 机理下尼龙69的热降解活化能和表观指前因子Table4 The value of E and A according to the R2 mechanismβ/(C●min 1)012025平均值.E/(kJ●mol-')248. 7250. 3247.8252. 1250.7249.9InA35. 6535. 8335. 4736. 2035. 9435.820. 99320.99050.992 70.992 40.990 7由表4可知:尼龙69在N2气氛下热降解反应对称,减速形a-t曲线,机理函数积分式为g(a)=1的活化能为242. 9~249.9 kJ/mol,比其在空气中-(1-a)12.的降解反应活化能510kJ/mol要小得多,其原因是不同气氛下尼龙69的热降解机理和过程不同.在空参考文献:气中,尼龙69的降解分两步进行,第一步主要是酰[1] 赵清香,王玉东,刘民英,等.尼龙69的热降解过程与动力学研胺基的脱水和C--N键的断裂,发生氧化交联反应究[J].高分子材料科学与工程,1995.11(4):52-56.形成了交联产物,活化能较低;第二步主要是交联产[2] KISSINGER H E. Reaction kinetics in diferential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957 ,29(11):1702 1706.物的降解,降解所产生的小分子烃类与氧反应放热，[3] FLYNNJ H, WALL L A. A quick, direct method for the de-在DTA曲线.上表现为强放热峰[".同时活化能不termination of activation energy from thermogravimetric data同也可能与所用试样的分子量有关.[J]. Journal of Polymer Science Part B; Polymer Letters,1966,4(5) :323-328.[4] OZAWA T. Kinetics of non isothermal crysallization[J].3结论Polymer, 1971, 12(3);150-158.[5] 胡荣祖,高胜利,赵凤起,等. 热分析动力学[M].2版.北京:科.通过热重法研究了尼龙69在不同升温速率下学出版社,2008.的降解过程和降解温度,用三种不同的方法分析了[6] HERRERA M，MATUSCHEK G, KETTRUP A. Main尼龙69在N2中的降解动力学,用Coats-Redfernproducts and kinetics of the thermal degradation of polyamides[J]. Chemosphere,2001 ,42:601-607.法确定了降解机理函数.试验数据表明:N2中尼龙[7] DOYLE C. Kinetic analysis of thermogravimetric data[J].69.的热降解为--步反应,其特征降解温度分别为Journal of Applied Polymer Science, 1961 ,15(5):285-292.Tp=435.5 C, T9=412.1 C, Tg=449.1 C.三种[8] BARRY J H, JAMES N H. Thermal degradation of nyion方法求得尼龙69降解反应的平均活化能E均=polymers[J]. Polymer International, 2000,49; 943-948.245. 6 kJ/mol,平均指前因子A=1015.52s-'. 尼龙(责任编辑:刘岩)69的降解反应遵从R2机理,即相边界反应,圆柱形