炼厂污水水质的变化及处理技术变革

2010年38卷第3期广州化工●139.炼厂污水水质的变化及处理技术变革铺马斌",张锋2( 1兰州石化公司化工研究院，甘肃兰州730060; 2兰州石化公司炼油厂，甘肃兰州730060)摘要:炼油企业 发展壮大与水资源严重短缺矛盾日益尖锐,这就迫切需要对炼厂污水处理技术进行研究开发。本文简要介绍了炼油厂污水的主要特征及炼厂污水的来源与分类,并对炼厂各类污水的处理技术进行了综述。关键词:炼油厂污水;特征;分类;处理技术Reform of Wastewater Treatment and Changes in Water Quality in RefineryMA Bin' ，ZHANG Feng2(1 Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company，Gansu Lanzhou 730060;2 Lanzhou Petrochemical Company Refinery，Gansu Lanzhou 730060, China)Abstract: With the development of refinery, the shortage of water became more and more serious. This issue neededresearch about wastewater treatment technology in refinery. The main characteristics and resources and sorts of wastewaterin refinery were introduced and the treatment technologies of all kinds of wastewater in refinery were reviewed.Key words: waste water in refinery; character; sort; treatment technology炼厂污水是-一种很难处理的工业废水，污染物种类多、浓度水搞好污水处理,对各个地区经济和社会可持续发展至关重高,并且由于我国的石油中重质油和含碗原油相对密度大,增加要;了炼油的难度"。目前国外炼油厂每加工1t 原油产生0.5~(2)废水组成复杂:石油化工废水中除含有油、硫、酚、氰化1. 0t废水，我国炼油厂每加工1t原油产生0.7 ~3.5t含油废物 、COD外,还含有多种有机化学产品。废水中的主要污染物，水*。我国的炼油工业污水--般采用“隔油-浮选-生化”的处一般可概括为烃类和可溶解的有机和无机组分,其中可溶解的理工艺,绝大多数炼油企业的外排水虽可以达标,但炼油污水的无机组分主要是硫化氢氨化和物及微量的重金属;可溶解的有排放量逐年增加。目前我国仅炼厂就向环境排放1.47亿~7.35机组分大多能被微生物所降解,亦有小部分难以生物降解;亿t污水,而我国人均水资源还不到世界平均水平的1/4。炼(3)废水水质随加工原油的性质、工艺过程和方法的不同油企业发展壮大与水资源严重短缺矛盾日益尖锐,这也为炼油而异。厂污水处理技术的发展提供了一一定的机遇。 因此，研究适宜的2炼厂污水的分类污水处理技术以保证炼油污水循环回用显得十分必要。为了有效地治理炼厂污水，通常将炼厂污水划分为:含油污1炼厂 污水的特征水、冷却污水、含碗污水、含碱污水、含酸污水、含盐污水、含酚污炼油污水是电脱盐、常减压催化裂化等工段产生的污水汇水、生活污水和非污染污水(即假定污水)等九类(6-8] ,其中最主集而成，其性质与原油的组成，特别是非烃类、水中杂质和加工要的为含油污水和含碗污水。工艺等密切相关，是一种集悬浮油、乳化油、溶解有机物及盐于2. 1含油污水-体的多相体系B]。其-般组成与性质如表1所示4。含油污水主要来源是油气和油品的冷凝分离水、油气和油表1炼油污水主要污染物及排放标准 (mg/L)品的洗涤水、反应生成水、机泵填料丽冷却水化验室排水、油罐车水油槽车洗涤水、炼油设备洗涤排水、地面冲洗水等。污染物石油类CODBOD硫化物 挥发酚悬浮物氨氮含油污水在水面形成油膜，阻碍氧气进入水体，且易粘附和含量20-200 10~1200 50~100 20~60 0.1-0.5 2-400 4-~30 .填塞鱼的鳃部，使鱼类窒息死亡。在含油污水污染的水域中孵排放标准10150301.00.5250 25化的鱼苗多为畸形，易于死亡。同时会严重影响水生生物的生长;降低水域的自净能力，影响岸边的环境卫生和植物的生存，炼厂废水具有以下特点(51:降低海滩的使用价值。●140厂广州化工2010年38卷第3期收[6]水色度、臭味和COD等,但处理成本较高，且容易造成二次污染。22含硫污水在石油化工废水处理中,吸附常与臭氧氧化或絮凝联用8。楼含碗污水主要来源于炼油厂二次加工装置分离罐的排水、3.1.1.5膜分离菌(洗涨水等。这部分废水含有较高的硫化物、氨，同时含有膜分离主要包括反渗透、纳滤、超滤和微滤,能有效脱除废酚氰化物和油类等污染物,具有强烈的恶臭,不能直接排人污水的色度、臭味,除去多种离子、有机物和微生物,出水水质稳定水处理场,必须进行预处理,并回收有用物质。含硫污水中污染可靠,占地面积小，运行操作完全自动化，被称为“21世纪的水处物的浓度随着原油中碗、氮含量的增加和加工深度的提高而增理技术”,但是需要投资大，污水处理量小时。加。3.1.2化学法含硫污水除了具有含油污水的危害之外,还能大量消耗水化学处理法主要有絮凝、化学氧化、消毒、离子交换石灰处中的氧气,使水体缺氧。排入水体后,当含酚量为0.1 ~0. 2mg/L理、电化学和光化学处理等。絮凝是指投加无机或有机化学药时,则会使鱼类有酚味，甚至死亡，使海带等水生植物腐烂(6-7]。剂使胶体脱稳,凝结悬浮物、絮体等,除去悬浮物和胶体，常与沉淀、过滤等结合使用。化学氧化能除去COD、BOD、色度等还原3石 油化工废水处理技术性有机物或无机物,如03氧化、H2O2 + FeSO4氧化等,常与其它方法结合使用。消毒是指利用Cl、ClO2、O3等杀生剂、UV和电3.1炼厂 含油污水处理技术炼油厂污水处理技术按治理程度分为一-级处理、 二级处理化学方法和三级处理。-.级处理所用的方法包括格栅、沉砂、调整酸碱杀灭细菌、澡炎、病毒或虫卵。离子交换能除去水中的阴、度、破乳、隔油气浮、粗粒化等;二级处理方法主要是生物治理，阳离子,用于咸水或半咸水脱盐。石灰处理用于沉淀钙、镁离如活性污泥生化噪气池、生物膜法、生物滤池、接触氧化、氧化子，降低水的硬度,防止结垢。电化学、光化学处理能除去水中塘法等;三级处理方法有吸附法、化学耗氧法、膜法等。炼厂污的难降解物质,如UV催化氧化或辐照处理,电水锤技术、脉冲电水- -般经二级处理可达标排放,而需要在此基础上回用时采用晕技术等,常与化学氧化结合应用14。三级处理。国外很多炼油厂污水-般都有三级或深度处理工3.1.3生化法艺,因此其出水水质好,水的重复利用率高19- 10];国内有研究者表2深度生物处理法分类表"和炼油厂将二级处理后的外排水简单絮凝沉淀后回用作循环冷种类特点和功能凝水,但是微生物污泥结垢等问题突出四。利用过滤材料上培养的微生物聚合体- -- 一生3.1.1 物化法生物过滤法物膜来氧化分解污染物,净化水质,如生物滤池。3.1.1.1均衡( 调节和均质)由于石油炼制企业废水来源广,特别是当原油性质改变、工既有良好的除污效果,又能用于不同的处理规艺方法变更时,或者装置开停工初期和检修期间,废水水量和水生物接触氧化法模。 填料是微生物附着生长的基质,因此填料的好坏是影响其处理效果的关键因素。质变化很大，故在废水处理场设置均衡池(罐)十分必要。均衡的作用是:( 1)缓冲进水量峰值;(2)均匀废水中的污染利用生态系统的净化作用除去污染，如COD、物(COD、BOD、Ss等) ;(3)调节pH值;(4)对暴雨水量提供储存氧化塘:TN .SS、重金属等,可单独处理污水或用于污水的深容量。度处理。均衡池(罐)的位置有串联型(即全部流量都通过均质池)地层生物修复利用微生物分解和地层的过滤作用除去污染和并联型(即仅仅是超过正常流量的多余水量才进人均质池)两物,可单独使用或用于污水深度处理。种,常用串联型。均衡池- -般放 在隔油池处理后气浮处理前，或放在气浮处理后生化处理前,后者采用较多5]。3.2炼厂含硫废水处理 技术3.1.1.2隔油炼厂含硫废水的主要处理方法有空气氧化法和水蒸气汽提石油化工废水中含有较多的浮油，会吸附在活性污泥颗粒法。 这两种处理方法国内外都有工业化装置,并且.运转稳定,处或生物膜的表面,使好氧生物难以获得氧气而影响活性，对生物理效果好2]。处理带来不利影响。一般采用隔油池去除,隔油池同时兼作初3.2.1 空气氧化法沉池,除去粗颗粒等可沉淀物质,减轻后续处理絮凝剂的用空气氧化法是用空气中的氧在- -定条件下,使含硫污水中的硫化物氧化为硫代硫酸铵,其反应式如下:3.1.1.3气浮2HS+202- +S203 + H20气浮是利用高度分散的微小气泡作为载体粘附废水中的悬2S- + 202+ H20- →S203- + 20H~浮物,使其随气泡浮升到水面而加以分离,分离的对象为石化油S20-+ 202+ 2H20- +2SO2~+ H20以及疏水性细微固体悬浮物。在石油化工废水处理中，气浮常含硫污水90%被氧化为硫代硫酸盐,10%进一步氧化为硫放隔油、絮凝之后,有广泛的应用8。酸盐。根据方程式，氧化每公斤硫化物的理论需氧量为1kg,即3.1.1.4吸附约4m'空气。实际用量采用理论用量的2~3倍。氧化脱硫为2010年38卷第3期广州化工●187.应器出口的高温过程气进行气-气换热,节省了加热介质，温度采期热旁路控制,保证进反应器过程气的温度稳定。参考文献庭(4)余热锅炉和- - 、二级冷凝冷却器产生0. 55MPa(G)燕[1] 陈赓良. 克劳斯法碗磺回收I艺技术进展[J].石油嫁制与化工，灞可满足本装置设备及管线夹套伴热的使用,无需管网供给。2007, 38(9) :32-37.2] 张义玲,毛兴民，王天寿.园内外硫磺回收工业发展现状对比与展3结论望[] ].石油化工环境保护,000, 23(2) :19 -25.本装置使用的是三级克劳斯硫磺回收工艺,该工艺成熟可3]常宏岗 ,王萌册.胺法脱硫硫磺回收工艺现状及发展[J].石油与天然气化工，2002, 31(增刊):33 -36.靠,控制系统先进，能耗低,建设投资省,占地面积小，操作灵活。4]曲平,董求实，俞裕国克劳斯硫回收系统通用流程模拟软件硫回收率达到98. 4% ,硫磺产品质量高(纯度≥99.5%) ,达到国CLAUS[J].大氨肥，1995, 18(2): 147 -152.家工业硫磺标准( GB/T2449 -2006)中-等品要求。在满足环境[5] 李善菁硫回收及尾气处理[J].炼油设计，199, 29(8): 36 -42.保护要求的同时,大大降低了尾气处理的成本,具有很高的经济效益和社会效益。(上接第140页)3.2.2水蒸汽汽提法(1)推行清洁生产。依照循环经济的理念,广泛开展清洁生含硫废水可以看成是- -种硫化氢、 氨和二氧化碳等多元水产，从源头和生产过程中控制和削减污染物的产生;溶液。他们在水中以NH,SH、(NH,)2S、( NH4)2CO,、NH,HCO3(2)开展废水资源化。将污染较轻的水(如蒸(冷凝水、锅炉等铵盐形式存在,这些弱酸强碱盐在水中水解后分别产生游离排污水等)或经处理后的中水进行回用,提高水资源重复利用率。态硫化氢、氨和二二氧化碳分子,它们又分别与其他气相中的分子(3)强化末端治理。在积极推行清洁生产和废水资源化措成平衡，因而该体系是化学平衡、电解平衡和相平衡共存的复杂施后 ,对无回用价值的废水,采用经济高效的处理技术,进行有体系。因此控制化学、电离和相平衡的适宜条件是处理好含硫效的末端治理,做到达标排放。废水和选择适宜操作条件的关键。影响上述三个平衡的主要因素是温度和分子比。由于水解是吸热反应，因而加热可促进水解反应,使游离的硫化氢铵和二氧化碳分子增加,但这些游离分[1] 马云,黄风林，田小博炼油厂污水处理回用综述[J].安徽化工，子是否都能从液相进人气相,这与他们在液相中的浓度、溶解2005 ,4:44 -46.，度挥发度大小以及溶液中其他分子或离子能否发生反应有关，2] 陈国华水体油污染治理[ M].北京:化学工业出版社,2002:55.如二氧化碳在水中的溶解度很小相对挥发度很大,与其他分子3]屈撑四， 王新强，王耀武聚电介质在含油污水处理中的应用[J].或离子的反应平衡常数很小,因而最容易从液相转人气相,而氨西安石油学院学报，196,11(4);: 45 -47.却不同，它不仅在水中的溶解度很大，而且与硫化氢和氧化碳4] 马云,黄风林，田小博炼油~污水深度处理与回用技术综述[J].石油化工环境保护,2005 ,(3):22 -25.的反应平衡常数也很大，只有它在一-定条件下达到饱和时,才能5] 陈家庆石油石化工业环保技术概论[ M].北京:中国石化出版社，使游离的氨分子从液相转入气相。2005:171 -293.显然通过水蒸气起到了加热和降低气相中的硫化氢、氨和6] 国家环境保护局.石油石化工业废水治理[ M].北京, 中国环境科二氧化碳分压的双重作用,促进他们从液相进人气相，从而达到学出版社,1992:1 -142.净化水质的目的。7] 吴芳云,陈进富,赵朝成，等石油环境工程[ M].北京,石油工业出我国采用的蒸汽汽提装置有单塔、双塔两种类共四种流程。版社,2002 :314 -400单塔低压汽提，单塔加压汽提，双塔加压汽提和双塔高压汽[8] 中国化 工防止污染技术协会化工废水处理技术[M].北京,化学提[2]。工业出版社,000:277 -278.9] Joel H A, Jenke T H. 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