甜高粱生产燃料乙醇的研究进展

第28卷第3期现代化工Mar,2008008年3月Moderm Chemical Industry孜世民“生物质能源”专题报道导读生物质能源开发已成为全球关注的热点,我国近几年也已陆续建设了一批燃料乙醇、生物柴油示范生产厂在可再生替代燃料的开发和环保方面做出了有益的尝试,取得了显著成效。但是,生物燃料产业化发展正面临着原料供给、经济效益和技术进步等一系列问题的挑战,尤其以粮食为原料生产燃料乙醇,大规檨发晨必将引发严重的粮食问题。美国目前已停止对以玉米等粮食原料生产燃料乙醇项目的支持我国也叫停了此类新生产项目的上马。所以,必须寻求新的原料来源,推动技术进步,降低成本,才能实现生物燃料产业的可持续发展。本栏目将在本期刊出3篇相关文章,探讨生物质能源产业化中存在问题的可能解决途径。“甜高梁生产燃料乙醇的研究进展”一文,将介绍以甜高梁茎秆及其纤维素成分生产燃料乙醇的新技术进展,该法较之玉来生产乙醇更具经济竞争力,并可解决与人争粮的问题;“生物质高压液化生物油的研究进展”,则介绍了生物质直接液化技术的关键技术方面的国内外进展情况,探讨了一种生物质液体燃料生产的新技术;“第二代生物柴油及其制备技术的研究进展”,介紹了基于炼油厂加过程的第二代生物柴油合成路线。欢迎广大读者关注本专题报告。本刊编委:袁振宏甜高粱生产燃料乙醇的研究进展许晓菁12,王祥河2,晋明芬2,武晓炜(1.天津大学化工学院,天津30002;2.天津工业微生物所,天津300462)摘要:以甜高粱为原料生产燃料乙醇具有广泛的应用前景。主要介绍了国内外利用甜高粱生产燃料乙醇的研究现状工艺路线及存在的主要问题并指出今后由甜高粱生产燃料乙醇的发展方向是利用其纤维素成分进行乙醇发酵关键词:甜高粱;燃料乙醇;发酵中图分类号:TQ03文献标识码:A文章编号:0253-4320(2008)08-0017-05Research advance in ethanol production using sweet sorghumXU Xiao-jing, WANG Xiang-he, JIN Ming-fen, WU Xiao-tvei(1. School of Chemical Engineering and Technoloersity, tianjin 300012, China2. Industrial Microbe Research Institute of Tianjin, Tianjin 300462, China)Abstract: Ethanol production by fermentation of sweet sorghum is a promising pathway. In this paper, the researchadvance, processes, issues to be solved are introduced. Finally, the ethanol production by the fermentation of cellulose ingredientof sweet sorghum is proposed as the development direction for ethanol production by the fermentation of sweet sorghuKey words: sweet sorghum; fuel ethanol; fermentation目前我国已成为世界能源生产和消费大国但生产是最主要的途径之一。甜高粱作为新兴的能源人均能源消费水平还很低。随着经济和社会的不断·作物其综合开发利用引起科研人员的广泛关注。发展我国能源需求的持续增长与化石能源的日益本文将对利用甜高粱进行乙醇生产的优势、国内外短缺之间的矛盾将越来越突出。为了增加能源供研究现状、工艺路线、存在的问题以及今后的发展方应保障能源安全、保护生态环境,大力发展生物质向进行综述能等可再生能源已经成为促进我国经济和社会协调发展的一项重大战略任务。目前,国家发展与改革1利用甜高粱进行乙醇生产的优势委员会、财政部等相关部门已将生物质能源列为重甜高粱为粒用高粱的变种,是光合作用效率最点扶持对象。在生物质的开发利用中燃料乙醇的高的作物之一,其光合效率为大豆、小麦、甜菜等作收稿日期:207-12-04基金项目:“十一五”国家科技支撑计划项目(20BAD42B0作者简介:许晓菁(1978-)女博士,主要从事生物质燃料乙醇方面的研究02-598300-811 naoning@,咖dm现代化工第28卷第3期物的2~3倍,被称为“高能作物”。甜高粱具有很强和推广。巴西自1975年开始实施甜高粱生产乙醇的适应性抗旱、耐涝耐盐碱,pH从5.0~85都能计划,现已拥有12万Ld的商业乙醇工厂,美国自很好生长,适合在山地、坡地、盐碱地(6%以下)种1978年便开始应用甜高粱生产燃料乙醇,到2000年植,分布的地理范围广泛,并且对土壤肥料要求不甜高粲的种植面积已达到8400万亩(1亩高需水量少,生产和收获的总能耗小于其他糖类作667m2),生产燃料乙醇约50亿L/a5。印度、加拿物1-2)。与甘蔗和甜菜比较其生长期短生物学产大、日本、澳大利亚等国都已种植甜高粲并相继开量高糖分积累快。而较之于淀粉质原料甜高粱只展了以甜高粱秸秆为主要原料来生产燃料乙醇的研需要简单处理就可以用于乙醇生产,省去了液化和究与开发。糊化操作,工艺简单。Woy等比较了利用甜高我国在甜高粱育种方面具有很强的自主创新能粱和玉米作为原料生产乙醇的能量比(能量产出与力,近些年来取得了很大的成果,有些品种达到了国能量消耗的比值)情况,发现甜高粱发酵生产乙醇较际领先水平。这为甜高粱发酵生产乙醇提供了可靠之于玉米生产乙醇具有能量方面的优越性。而刘杰的支撑但是在大面积的生产应用上还处于研究试等的研究结果表明,单位面积甜高粱茎秆乙醇提验阶段。黑龙江、山东新疆内蒙古和辽宁等省区取量明显高于单位面积玉米籽实的乙醇提取量甜进行了甜高粱试点种植,目前形成了3万va甜高高粱茎秆是制取乙醇极佳的生物质能源。粱茎秆乙醇的生产能力。我国自2001年开始利用陈化粮进行燃料乙醇当前,我国已经广泛开展利用甜高粱进行乙醇的生产,并取得了一定的成果但是由于陈化粮消耗生产的研究并取得了一定的成果。中国科学院近完后,燃料乙醇行业的发展必然会出现与人争粮的代物理研究所对适宜在甘肃种植的甜高粱品种和种局面,存在造成粮食危机的隐患影响国家的粮食安植技术做了试验研究及推广工作。2000年在甘肃全。20年12月18日,国家发展与改革委员会财省的川地、旱地、山坡地和盐碱地筛选出4个优良的政部联合下发《关于加强生物燃料乙醇项目建设管甜高粱品种,亩产量达8t以上,汁液含糖质量分数理》的通知要求各地暂停核准和备案玉米加工乙醇20%左右。与此同时,研究人员利用重离子辐照培项目,并对在建和拟建的项目进行全面清理。200育出了新菌种通过甜高粱榨汁直接发酵工艺得到年国家发展与改革委员会颁布的《可再生能源中长了9%以上的酒分,并将发酵时间缩短为16h,仅为期发展规划》中明确指出,近期重点发展以木薯、甘粮食(如玉米)生产燃料乙醇发酵时间的14。2006薯、甜高粱等为原料的燃料乙醇技术。受粮食总量年9月,山东省滨州市政府与中国粮油食品(集团)制约我国近期不会再扩大以粮食为原料的燃料乙有限公司正式签约甜高粱秸秆制乙醇合作项目。根醇生产,而我国有盐碱地数千万公顷种植普通作物据规划,滨州市将在北部沿海发展30万亩甜高梁,产量很低改造起来难度大成本高,而如果能将其同时发展汽油醇加工产业。2007年5月清华大学加以合理利用来种植甜高粱,则可以满足几十年内与天津工业微生物所联合在内蒙古五原县进行了甜制乙醇的原料需求。这无疑符合我国的国情,为利高粱秸秆固体发酵生产乙醇的中试实验。发酵时间用生物质进行燃料乙醇的生产开辟了一条新的途为44h,糖醇转化率为944%,乙醇收率达到理论值径。对于广大盐碱地的农民,大量种植甜高粱则是的87%以上。项提高收入、改善经济结构的途径,有利于解决三农问题。3甜高粱茎秆乙醇生产的工艺路线用甜高粱秸秆生产燃料乙醇不仅具有显著的经在发酵生产中,工艺路线在很大程度上影响到济效益社会效益,而且具有明显的环境效益。甜高产品的产量和发酵时间因此,选择适宜的工艺路线粱秸秆经发酵制取的乙醇作为能源使用,可以减少对于甜高粱茎秆的乙醇生产非常重要。甜高粱茎秆有害气体的排放,同时可以减少秸秆燃烧时造成的制乙醇的工艺路线主要有液体发酵和固体发酵2种。大气污染。31液体发酵2国内利用甜高粱进行乙醇生产的现状在液体发酵工艺中,首先用压榨的方法提取茎秆汁液然后进行预处理添加适量的营养盐,接种,作为能源作物甜高粱已经引起许多国家的重发酵得到一定乙醇浓度的醪液最后进行醪液精视,被作为一种良好的乙醇发酵生产原料进行研究馏得到质量分数为99.5%的乙醇。该工艺适宜大2008年3月许晓菁等:甜高粱生产燃料乙醇的研究进展规模生产,需要集中压榨大量茎秆,并对糖汁进行及自身的缺点。将若于个生产粗乙醇的小厂分散到甜时处理,以免变质。高粱种植基地,然后将粗乙醇集中到精馏总厂进行液体发酵工艺的关键问题在于糖汁的处理和保集中处理,则可以在一定程度上解决大量茎秆的运存。 Daeschel等6的研究表明,对于新压榨的甜高输与储存问题,这种生产模式目前得到了广泛认同粱汁常温下需要在5h内进行加工,否则会变酸或在固体发酵中,发酵能力依赖于颗粒大小、湿变色。如果压榨后及时放于4℃保藏,则可以放置度、接种量底物特性温度等因素。Kag等{0-114天。 Worley等)对甜高粱发酵应用2种方案:对酿酒酵母在静置瓶和转鼓中利用甜高粱茎秆固体种是榨汁、浓缩后储存,用于整年的发酵生产,副产发酵生产乙醇的影响因素进行了研究。研究表明,物作为饲料;另一种方案是所榨汁液仅用于收获期发酵前的榨汁处理对提高糖浓度和乙醇产量没有明的乙醇生产,并不进行浓缩和储存。而榨汁后的副显作用,向发酵底物中添加还原剂(Na2S半胱氨酸产品中的纤维素则在收获期以外的时间被转化为糖盐酸)可以提供厌氧环境并降低酵母细胞在发酵结并发酵成乙醇。由于汁液的浓缩储存成本较高因束阶段对乙醇的消耗;乙醇的生成速率随着转鼓的此方案二的能量产出比要高于方案一。费立发等转动速度增加而降低当转速为1r/mn时,转鼓中对以甜高梁秸秆榨汁的乙醇发酵中原汁的保存期进的发酵速率与静止瓶相近。在甜高粱的固体发酵行了研究。结果表明,调整原汁的酸度能够防止杂中乙醇得率大约为理论产量的80%。研究还表菌污染在29℃恒温条件下,可延长甜高粱榨汁的明底物湿度的最佳水平为70%,最佳发酵温度为保存期至2-3天。35℃,最佳的细胞初浓度为7×10/mL。他们还发由于液体发酵工艺比较成熟,对发酵方式以及现向发酵底物中添加无机盐对发酵没有明显影响发酵参数的选择和优化有助于乙醇产量的提高。这说明在甜高粱茎秆中的营养物质可以满足酵母菌Larkana等8将甜高粱汁作为发酵底物利用酿酒酵的需要。 Gibbons等叫提出一种半连续的固体发酵母进行了间歇发酵和半连续发酵研究。在间歇发酵工艺,将其用于甜高粲的乙醇生产过程。该工艺为中最佳细胞浓度和糖质量分数分别为1×10/mL中试规模,发酵体系为管状。在此工艺中,甜高粱茎和24%,此时的乙醇质量浓度、产量以及生产能力秆首先被烘千,切碎,在发酵前重新水化,然后调节分别为100g/1、042g/g和1.67g/h在半连续发pH至2.0~30,分别选用灭菌和不灭菌的工艺进行酵过程中在初始糖质量分数为24%时的最佳底物发酵。底物在半连续发酵体系中停留时间为72h,流加方式为一次性添加底物,此时的乙醇质量浓度、乙醇质量分数约6%。1t干物质的乙醇产量为产量和生产能力分别为120g/L0.48g/g、1.11g/h。176-179L达到理论产量的85%。通过计算发现,半连续发酵乙醇的最终浓度和产量分别提高了在灭菌和不灭菌情况下能量产出与能量消耗的比值18%和14%,但是生产能力有所下降。刘荣厚等9分别为1.05和131。在他们的研究中较之于传统以甜高粱茎秆汁液作为原料,分别在摇床和流化床的液体发酵固体发酵的能量产出比更大。刘杰反应器上进行了固定化酵母酒精发酵的研究,考察等4以甜高粱品种九甜粱1号和九甜杂1号为材了营养盐对乙醇得率的影响,得出不同营养盐对提料,采用简易固态发酵法对其茎秆制取乙醇进行了高乙醇得率影响的主次顺序并确定了最佳的营养实验结果表明不同的甜高粱品种茎秆乙醇产量有盐配方为:0.125%K2HPO4、0.20%(NH4)2SO4和明显的差异:九甜粱1号茎秆可提取50%粗乙醇0.010%MgO4926/hm2,折9.6%的无水乙醇3%6U/hm2;九甜3.2固体发酵杂1号茎秆可提取50%粗乙醇8.76thm2,折固体发酵工艺则是不经过压榨将茎秆粉碎后9.6%的无水乙醇375vhm2。Coe等对几种直接接种进行固体发酵,发酵结束后用蒸汽吹蒸,发酵工艺进行比较后发现,不进行榨汁处理而将整冷凝得到粗乙醇然后进一步精馏脱水得到成品个甜高梁进行发酵,其乙醇产量要比榨汁后发酵乙醇。固体发酵对水的需求量小,发酵体积较小,能要高。耗小,资金投入少,发酵工艺设备简单易于操作建厂期短收效快便于推广另外由于用水少因此废4当前存在的主要问题水处理问题小2。但是固体发酵占据生产场地较目前国内的甜高粱制乙醇项目多处于摸索阶劳动强度较大,难于产业化或者机械化这是其段,尚有许多问题有待于解决,主要有以下几个20·现代化工第28卷第3期方面。产的情况。结果表明,甜高粱汁和高粱籽的混合发41优良甜高粱品种的选育与推广酵可以有效促进浓醪条件下发酵的进行。Cibs不同的甜高聚品种在出汁量、总糖含量发酵等为了降低利用玉米和小麦的浆液进行乙醇发能力以及乙醇产量等方面的遗传差异非常明显。酵生产的成本在发酵过程中添加还原糖质量分数甜高粱品种的生物质产量和含糖量对温度和光照等为65%-7.6%的甜高粱汁部分代替或者全部代替条件很敏感因此不可盲目进行引进和推广,而应该自来水结果显示甜高粱汁的添加可以明显降低生着力培育适宜本地条件的优良品种。由于遗传学上产成本并提高乙醇产量;当得到的乙醇体积分数高的非加性基因效应对于提高生物质产量植株高度、于10%时添加甜高粱汁比直接用谷物进行发酵能可溶性固体含量以及出汁量等方面具有显著效果显著提高能量产出比(能量产生与能量消耗的比因此可以采用遗传杂交方法以获得性能优良的甜高值)。以上研究表明将甜高粱茎秆与其他谷物进行粲品种。近十几年来我国自行研发生产的甜高混合发酵可以在一定程度上延长加工期,从而降低梁杂交种子已经达到较高的性能指标但仍有很多生产成本但是加工期问题的根本解决还有赖于成工作要做。由于甜高粱制乙醇生产中存在收获期集本低效果好的原料存储方法的发展。中、加工分散的问题所以有必要进一步开发适于在43工艺路线的选择和优化不同时期成熟的品种,以延长加工期。另外,培育耐当前不管是液体发酵工艺还是固体发酵工艺盐碱耐干旱的品种对于扩大甜高粱的种植面积降均存在若干问题。如前所述对于液体发酵工艺而低生产成本具有重要意义。言,其主要的问题是榨出汁的储存问题。而对于固4.2原料储存与加工期的延长体发酵工艺,原料的储存相对要简单一些,但是,目在甜高粱发酵生产中一个较大的制约因素是原前生产中所用的固体发酵工艺大多借鉴传统制白酒料的储存和加工期的延长问题。甜高粱茎秆中的糖的窖池发酵工艺,发酵过程的监测无法在线进行,后类极易转化茎秆变质快不易贮藏其汁液也极易期的蒸馏也主要依靠间歇性小型设备进行,劳动强酸败。因此原料贮藏困难是导致甜高粱制取乙醇度大处理量小设备难以实现机械化和自动化。开难以形成规模化工业生产的主要原因之一。虽然很发出自动化程度高的发酵装置和连续蒸馏装置,将多研究人员对此开展工作取得了不同程度的成果,极大地促进固体发酵工艺的应用但是还没有找到生产中切实可行的解决方法,目前仍有待于开发出更加有效的方法。5发展方向由于甜高粱的集中成熟收获以及存储困难,使利用纤维素原料进行乙醇生产,是当前国内外得其加工期仅为2~3个月。虽然通过培育优良品最具有挑战性的研究方向之一。甜高粱茎秆中纤维种、交错收割以及分散发酵集中蒸馏等方法,可以含量较高有研究表明甜高粱茎秆中可溶性的糖与延长甜高粱的加工期但是仍然无法满足长年生产不可溶的碳水化合物(主要是纤维素和半纤维素)含的需要。而且超过合理运输半径将大大增加原料量大致相等。如果能将这部分糖资源加以充分成本,降低工业化生产的可操作性。 Nguyen等通利用将极大地提高甜高粱生产乙醇的效率这也是过平衡原料运输成本和生产成本之间的矛盾,建立甜高粱乙醇发酵的一个重要发展方向。了一个简单模型,可以用来优化工厂的生产能力。甜高粱茎秆中的纤维主要是由纤维素、半纤维他们指出在最优条件下生产单位体积乙醇时原素和木素3种成分所组成以苯丙烷为单元的三维料的运输成本与生产成本的比例是可以预测的,木素结构将它们相互之间交织在一起,一起构成植般为0.4~0.6。另外,他们在研究中指出,通过混合物细胞壁物质。传统方法中通过利用酸水解将纤维谷物发酵可以延长加工期从而降低生产成本。笔素或者半纤维素降解成为低聚糖,进而发酵生成乙者所在课题组的研究也表明如果在茎秆发酵过程醇,此法糖转化率不高对设备的腐蚀性大,设备投中添加一定量的甜高粱籽粒进行混合发酵,一方面资和运行成本很高。Riko等尝试利用沃特卢可以提高设备利用率和乙醇的生产能力,另一方面快速高温分解法(WFP)从甜高粱和甜高架渣中获可以达到延长加工期的目的16得可用于乙醇发酵的成分,效果较明显。随着酶工Bvochora等研究了在普通条件和浓醪条件下程技术的发展纤维素的酶水解研究取得了很大成利用甜高粱汁和高粱籽粒的混合物进行乙醇发酵生就。而利用基因工程手段,可构建出能同时利用五2008年3月许晓菁等:甜高粱生产燃料乙醇的研究进展碳糖和六碳糖的菌株(21,该菌株可用于纤维素原料sorghum(sorghum bicolor)juice[ J]. Applied and Environmental Mi.的乙醇生产。另外, Lezinou等2)将可以产生纤维素Biolog,1981,42(2):381-382酶和半纤维素酶的霉菌F. oxysporum和酿酒酵母混[7]费立发赵福升张鹏等甜高粱秸秆榨汁发酵实验研究[门]合培养,以新鲜的甜高粱茎秆作为原料发酵生产乙酸酒科技,2007(5):7-78醇。结果表明,混合培养时,乙醇的浓度、产量都有[8]Laopaiboon L, Thanonkeo P, Jaisi P, d a. Ethanol production from明显的提高发酵周期明显缩短,甜高粱秸秆中的可sweet sorghum juice in batch and fed-betch fermentations by Soocha-ioe[J]. World Joumal o Microbiology and Biotechnology溶性糖和不溶性糖得到较好的利用。200,23(10):1497-1501.发酵结束后的秸秆残渣大约占秸秆总质量的[9]刘荣厚李金霞沈飞,等.甜高梁茎秆汁液固定化酵母酒精发50%对其进行合理有效的利用,不仅可以降低生产酵的研究[]农业工程学报2005,21(9):137-140成本还可以带动其他关联产业的发展,增加其附加0KmF.mJA,ohmJ. Solid-state fermenation o sweet值。残渣的主要成分是纤维素,经处理后可以制得sorghum to ethanol [J]. Biotechnology and Bioengineering, 1985, 27高质量的纤维板,也可用于制造质量较好的纸张。另外,发酵残渣还可以作为营养丰富的牛羊饲料、热[11] Karg F, Cure JA Solid-state fermentation o sweet sorghum to ethanolina otarydrum fermentor[J]. Biotechnology and Bioengineering源燃料以及有机肥原料等。1985,27(8):112-1256结语[12]Gibbons WR, Westby CA,Dobbs TLIntermediate-scale,semioontirm-甜高粱制乙醇是一种符合国情的、安全的能源sweet sorghum[J]. Appl Environ Microbid, 1986, 51(1): 115-122供应产业,为生物燃料乙醇的生产开辟了一条具有3cdCG,ERP, Shmulevich I. rooeeeing techniques for ethano广泛应用前景的途径。当前的甜高粱制乙醇的研究production from sweet sorghum[ J]. Biomass, 1984, 6(1/2): 111-117.多处于实验室或者中试规模水平,要实现其工业化[14]Sankarupandian R, Ramalingam J, Pillai M A, d ad Heterosis and com-产,尚有许多具体的工作需要做。固体发酵工艺bining ability studies for juice yield related characteristics in sweetsorghum[]]. Arm Agric Res, 1994, 15(2): 199-204.是适合甜高粱自身特性的一种发酵工艺,若能进一[15] Nguyen M H, Prince R G H. A simple rule for bioenergy comversion步解决设备的自动化操作及控制问题,将有望在甜plant size optimization: Bioethanol from sugar cane and sweet sorgum高粱茎秆制乙醇过程中发挥巨大作用。将甜高粱与[J]. Biomass and Bioenergy, 1996, 10(5/6):361-365.他谷物混合发酵可以有效延长加工期。甜高粱茎16】王样河管于平赵琼等甜高粱茎秆及其籽粒固态发酵酒精秆中纤维素的开发利用是今后利用甜高粱制乙醇的的研究[酿酒科技,200(11):48-50一个发展方向[17] Bvochora J M, Read JS, Avaya R Application d very high gravitytechnology to the cementation a sweet stem sorghum juice an参考文献sorghum grain[J]. Endustrial Crope and Products, 2000, 11: 11-17.[18]Cibbons W R, Westby C ACofermentation o swe[1] Roddy B V S, Ramesh S, Reddy PS, ed ad Sweet sorghum: A potentialgain for production fuel ethano and distillen'wet grain[J]altematerawmeterialforbio-ethanolandbioenergy[eb/ol].http://Bioa,1989,18:43-57www.icrisat.arg/jaumal/mpii/vlil/vlilsweet.pd.2007[19]Mamma D, Chnistakopoulos P, Koullas D, d od. An altemative approach[2]Sree N K, Sridhar M, RaoL V, d a Ethano production in solid subto the bioconversion d sweet sorghum carbohydrates to ethan [J]strate fermentation using thermotolerant yeas[J). 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