含气化剂煤气深度气化研究

第30卷第6期燃料化学学报Vol.30 No.62002年12 月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TBCHNOLOGYDec.2002文章编号:0253-2409 2002 )06-0540-05含气化剂煤气深度气化研究周静,周志杰,王少云,龚欣,于遵宏(华东理工大学洁净煤技术研究所上海200237 )摘要:利用自制小型加压固定 床气化炉研究气化剂为混合气的煤焦气化。混合气为含CO、Co、H和水蒸气的气体,它是模拟水煤浆气化炉出炉煤气成分在实验室制得的。实验考察气化温度、气化剂流速、混合气气体成分对煤焦气化的影响。实验发现煤焦气化温度越高气化剂流速越大煤焦气化反应速度越快;H、co对煤焦气化有阻滞作用。关键词:煤焦气化;固定床;高温煤气;阻滞作用中图分类号:TQ546文献标识码:A .煤气化技术除广泛应用于城市燃气工业燃气、文中利用自制的小型加压固定床气化炉研究混化工原料外其重要发展方向是用于整体煤气化循合气-煤焦气化反应。混合气模拟水煤浆气化炉出环发电领域( ICCC)采用水煤浆为原料的德士古炉煤气成分制得,气体中含CO2、CO、H2和水蒸气。( Texaco )技术和以干煤粉为原料的谢尔( Shell )技术本文考察温度、气化剂流速、混合气气体组分对煤焦是已商业化的高性能气流床煤气化技术"。这两种气化的影响。气化工艺用于发电时，采用设置废热锅炉回收煤气1实验部分显热的办法来提高发电效率。由于废热锅炉投资1.1 实验原料试验用煤为陕西神府煤。将煤在大,且易于堵塞,目 前未能大面积推广。通常出炉煤气温度1300C以上蕴藏大量显105 C烘干1h粉碎筛分选用粒度0.45 mm~ 0.9mm热。若能利用这部分显热使出炉煤气再与原煤进行的煤做样品。在氮气流中将装煤的反应器从室温开反应,即用该出炉煤气高温段显热作为热源将煤气始以20 C/min升温速率升温至930 C然后在此温度化,则可降低气化装置投资充分利用能源。另外,下热解30min制成半焦。将制得的半焦进行不同实水煤浆气化炉出炉气体中CO2含量约15% ,H2O 含验条件下气化试验。煤焦分析见表1。量约10%这两种组成对炉子的冷煤气效率没有任表1神府煤焦分析结果Table 1 Analysis of Shenfu coal char sample何贡献。若使出炉高温煤气与煤进行气化反应,还可达到改良煤气组成提高煤气中的有效气成分。Coal Proximate analysis wa 1%Ultimate analysis wwl 1%charM.AVFCC HNSt 0即通过碳和出炉高温煤气中水蒸气和CO2反应来Shenfu 3.92 14.08 1.49 80.51 80. 170.730.700.340.06提高煤气中H2、CO、CH4的含量。反应方程式2为:实验所用混合气模拟水煤浆气化炉出炉气成分C+H20=CO+H(△H = 131x 10 kJ/kmol )配置根据气体道尔顿分压定律用钢瓶、微量水泵及C+ CO2=2C0( OH = 173x 10 kJ/kmol )所以利用出炉高温煤气和煤反应,有充分利用能源加热管在实验室制得。1.2 实验流程 实验装置为小型加压固定床煤气和提高煤气有效气体成分等优点。煤在气化炉中首先进行脱挥发分的热解反应得化反应器流程如图1所示。到固体产物半焦,随后发生煤焦和气化剂及挥发分混合气(含CO2、CO、H2 )导出钢瓶后通过减压和气化剂间发生反应。由于焦气化速度比煤快速热阀调节压力用微调阀和质量流量控制器控制气体解速率慢的多所以煤气化的碳转化率由焦的气化流量。气体流量由质量流量计显示并计量。气体流经压力表和微量计量水泵打出的水一起通过加热管速率决定。收稿日期: 2002-04-08 ;修回日期:2002-08-296期周静等:含气化剂煤气深度气化研究5416工化如图2所示。将煤焦炭转化率对时间求导,可得上系353到煤焦气化反应速率图3。- witcr 100g0.8vent←130.614/(3图1实验流程图Figure 1 Schematic diagram of coal gasification apparatus0020 406080100120 1401- -gas cylinder ; 2- pressure regulator ; 3- -mass flow control-Time 1/minler ;4 ,15- -flow regulating valve; 5 ,J12- pressure meter ; 6一图2不同温度下煤焦气化碳转化率与气化时间的关系preheater; 7- reactor ; 8- -heater and temperature controller ;Figure 2 Carbon conversion fraction versus time for9- -thermocouples ; 10- -water pump;11- dryer ;13- -gas chro-matography ; 14- -soap film metergaifcation of Shenfu coal char(1)1002 C ;(2)967 C ;(3)783 C将水气化成水蒸气并加热气体。水蒸气与混合气(含CO2、CO、H2 )-起进入反应器和煤焦发生气化管160反应。反应后的气体从反应器的底部导出通过干燥器除去气体中的水分再经过稳压调节器和出口与12调节阀,计量后排空。用气相色谱仪分析出口气体8的组成。1.3结果计算试验结果用碳转化率表示。, [(yo∞+ yo, + ya, )V(Y'+ y'a, )Vo H'%一2040.60.80100120r =-22.4x WxCTime t/ min273x 12x273+t图3不同温度下煤焦气化反应速率与时间的关系Figure 3 Carbon reaction rate versus time for式中:x-碳转化率;n- -煤焦量g;c-煤焦gasification of Shenfu coal char中元素碳含量,% iy一反应器出口气体组分摩尔(1)1002 C ;(2)967C ;(3)783 C分率,% ;y'一反应器进口气体组分摩尔分率,% ;t-室内温度,C ;V一反应器出口气体流量,从图2可以看出温度对煤焦气化影响很大相mL/min;V, -反应器进口气体流量,mL/min ;'-气同的气化时间煤焦气化温度越高,碳转化率越大。气化进行100min时,783 C下碳转化率只有10%，而化反应时间amin。实验用皂膜流量计测反应器出口气体流量而967 C时碳转化率达到55% ,1 002 %C时碳转化率则用色谱测出口气体组成,由于测得的出口气流量和为81%。组成在时间上不一-对应,因此需要用插值法来处碳与气化剂中水蒸气和CO2反应是煤焦气化理数据。将流量和组成插值成同一时间点上的值,的主要反应,由于这两个反应都是强吸热反应温度升高,有利于气化反应。由图3可知煤焦在混合气用每一组分瞬时流量来进行计算。中气化,783 C时气化反应进行缓慢在反应进行的2实验结果与讨论120min内煤焦基本上保持相同的气化速率。随着2.1温度的影响实验考察神府煤制得的煤焦在温度的升高,气化速率大幅增加。气化温度967 C0.8MPa ,783 C、967 C和1002 C温度条件下混合气和1002C时煤焦在反应开始的40min内以稳定的千nK艺气比甘生左= 14六h田542燃料化学学报30卷阶段反应速率明显高于高转化率阶段。显然温度率减小得很快30min内基本上减少了一半。而流速越高越有利于煤焦气化反应的进行所以煤焦混合826 mL/min和527 mL/min时煤焦气化反应速率平缓。气中气化应尽量选择在高温下操作。气化剂流速对煤焦气化反应影响程度取决于煤2.2气化剂流速的影响实验考 察煤焦在1.0 MPa ,焦气化反应控制类型,即气化反应是处于动力学控1000C混合气气化剂流速1 600mL/min、826 mL/min、制还是扩散控制。当气化温度低时,气化剂与碳的527 mL/min条件下煤焦的气化。碳转化率及反应速化学反应速率低气化剂消耗量小碳表面上气化剂率随时间的变化如图4和图5所示。浓度趋同于周围介质气体浓度,单位时间内反应的碳量由气化剂与碳的化学反应速度决定而与扩散速度无关。随气化温度升高气化反应速度加快气化剂扩散到碳粒表面后就被消耗,从而使碳粒表面气(2)化剂浓度逐渐下降而趋于零,此时扩散速度决定于总反应速度。(3)由于气化炉出炉煤气温度在1300C以上它和煤焦气化在高温下进行所以煤焦气化反应速度主;要是由扩散过程控制,气化剂流速对反应有较大影0.02040608100响，气化速度取决于气体向碳粒表面的质量传递速Time t/ min度因此增加气化剂流速可达到强化过程的目的。选择出炉高温煤气和煤焦气化的气化剂流速时,应图4不同流速下煤焦气化碳转化率与时间的关系考虑用较高流速。但也不宜过高,因为气化剂流速Figure 4 Carbon conversion fraction versus time for很大时气化反应过快不易控制。gasification of Shenfu coal char2.3 气化剂成分的影响 试验考察了以水蒸气、水:( 1)1600 ml/min ;( 2) 826 ml/min ;( 3 )527 ml/min蒸气_H2混合气、COQ2-水蒸气混合气以及混合气体●(1)(成分为水蒸气、CO、H2和CO, )为气化剂煤焦的气化特性。实验气化压力0.8 MPa气化温度1 000 C。气化剂成分和流量如表2。表2气化剂成分和流量Table 2 Incidence of primary gases concentration8:in char gasifcationPrimary gas composition 1%Gas flow velocity20 40 ，6080100120 140HCO2SteamArq，/mE min^Time: 11 min5(310+ 31150371+311图5不同流速下煤焦气化反应速率与时间的关系311 + 315Figure 5 Carbon reaction rate versus time for30.05 41.55 13.46 14.94645.2gasifcation of Shenfu coal char23.24 26.54 34.88 15.34 .661.6( 1)1 600mL/min ;( 2) 826 mL/min ;( 3 )527 ml/minNote : the steam was carried into the reactor by the Ar when从图4可以看出混合气气化剂流速越大煤焦碳the steam was used as reactive gas individually ; the steam was pro-转化率越高。气化进行100 min时流速527 mU/min时duced in the pipe heater after water was pumped from the water煤焦碳转化率50% 826 mL/min时为65% 1 600 mU/minpump时为89%。2.3.1 氢气对煤焦气化的影响 将水蒸气(水蒸煤焦在不同气化剂流速下进行气化试验从图5气流量311 ml/min )与氢气_水蒸气混合气(水蒸气流6期周静等:含气化剂煤气深度气化研究54310-0r1)0808-.4-0.6.0.4上(2.3-2) |030.2.2 t(4)002050.001203045060元Time t minTime t/min图7一 氧化碳对煤焦气化阻滞作用图6氢气对神府煤焦气化的阻碍作用Figure 7 Carbon conversion fraction versus timeFigure 6 Carbon conversion fraction versus time forfor gasification of Shenfu coal chargasification of Shenfu coal char( 1)H( 50% )C0( 50% );(2)H2Q( 50% )H2( 50% );(1)H20( 50% )AK 50% );(2)H( 50% )HQ( 50% )(3)H( 23.24% )C0( 26.34% CO2( 34.88% )H20( 15.34% );从图6可知,水蒸气量相同条件下,反应开始(4)H( 30.05% )C0( 41.55% )CO( 13.46% )H2(( 14.94% )70 min时水蒸气煤焦气化的炭转化率达到86% ,而加入氢气的水蒸气煤焦气化的炭转化率只有35% ,氢气对煤焦气化有明显的阻滞作用。这可从水蒸气色20气化机理得到解释。煤焦_水蒸气反应机理如下:文15C+ H2Qg)→(0)+ H2(1)s 10C + H2←C..... H2( inhibition )(2)3)2G; + H2-→2C- -H( deactivation )(3)C0)→C0+ Cp°20 30 4050~ 6反应式( 1 )是一个氧交换反应。水蒸气分子在Time 11 min碳表面的活性中心点Cq上解离释出一个氢分子,图8煤焦气化速 率随时间的变化并生成固体碳氧络合物(0)气化反应中氢参与Figure 8 Carbon reaction rate versus time for两个反应,即反应(2)(3)反应式(2)是一可逆反应即氢吸附在碳活性中心C上，此反应阻碍水蒸(1)H20( 50% )CO2( 50% );气气化反应进行。氢也参与另一个不可逆反应( 3),(3)H( 23.24% )C0 26. 34% XCO( 34.88% )H20( 15.34% );(4)H2( 30.05% )C0C 41.55% )C0( 13.46% )H20( 14.94% )此反应导致活性位Gq失活3。水蒸气为气化剂气化煤焦如有氢气存在,则会促使反应式( 2)( 3)向682 mL/min水蒸气-H2混合气流量621 mL/min混合右进行,使煤焦气化反应速度減慢碳转化率降低。气4流量645. 2mL/min混合气3流量661 .6mL/min)因此氢气对煤焦气化有阻碍作用。各条碳转化率曲线,CO2-水蒸气混合气的煤焦气化2.3.2 - -氧化碳对煤焦气化的影响用混合气 1碳转化率大大高于其他混合气,而且混合气3碳转:(C0--水蒸气)混合气2(水蒸气~氢气)混合气4化率高于混合气4。(H( 30.05% )C0(41.55% )CO2( 13.46% )水蒸气从气化剂组成可知混合气4中H2和CO的含( 14.94% )和混合气x H(23.24% )CO( 26.34% )量为71.6%混合气3中为49.78%。这说明气化C0.(34. 88% )水蒸气( 15.34% ))为气化剂气化煤介质中H2和CO含量越高煤焦碳转化率越小。另焦试验结果见图7。将煤焦炭转化率对时间求导,外比较氢气_水蒸气混合气和混合气3、4曲线可知气化剂中含有co煤佳的碳转化率讲_-步降低544燃料化学学报30卷从图8可以看出煤焦在混合气3、4中气化速率可逆反应,它使氧与固体碳发生交换没有使固体碳远小于其在水蒸气-CO2混合气中气化速率。煤焦得以气化。基元反应(6 )是碳气化反应,这时a( 0)和水蒸气_CO2混合气反应在气化起始阶段反应速络合物从碳母体中分离出来结果生成-分子Co,率很大,但随着煤焦中碳含量减少反应速率曲线急并同时再生成一个活性中心。.剧下降。煤焦和混合气3、4反应气化速率较小,且Ergun研究发现CO的阻滞作用是由于反应( 5)基本保持不变。混合气4( H,( 30.05% ) CO中(O)减少而不是由于CO吸附。即氧交换反应(41.55% )CO2( 13.46% )水蒸气( 14 94% ))气化速逆反应减少了可以通过(5)反应使碳气化的表面氧率小于混合气3( H( 23.24%入CO( 26.34% ) CO2复合物的数目。他还发现内表面反应速度依赖于碳(34.88% )水蒸气( 15.34% )) CO对煤焦气化阻活性位数量多少和煤焦种类无关。碍作用可从CO,气化煤焦机理得到解释4] :3结论(1煤焦气化温度越高,煤焦气化反应速度越C+CO2→(0)+C0.(5)k2快所以煤焦气化应在高温下进行。(0)→Cr+ CO(6)(2高气化剂流速有利于煤焦气化反应。基元反应( 5表示氧交换反应在反应中CO2被(3 )由气化反应机理可知,用水蒸气- H、混合碳表面的活性中心C离解在放出一个分子co的气含水蒸气、CO2、Co和H2气化煤焦反应速率减同时形成一个固体碳氧( 0)络合物。这个反应是慢原因是由于H、CO对水蒸气或CO2煤焦气化有阻滞作用。参考文献[1]唐宏青.煤化工工艺技术评述与展望I.煤气化技术J]燃料化学学报,2001 ,29 1)1-5.( TANG Hong qing. Perspectives on R & D in coal chemical industry I . Coal gasificaior[ J ] Joumnal of Fuel Chemisry and Tech-nology( Chinese),2001 ,20( 1):1-5.)[2]杨兰和梁杰项友谦.煤炭地下气化反应动力学特性的研究J]燃料化学学报，2001 ,29 3)223- 227.( YANG Lan-he ,LIANG Jie ,XIANG You-qian. Study on the reaction kinetic charncter in underground coal gasificatio[ J] Joumalof Fuel Chemistry and Technology( Chinese ), 2001 ,29 3):223-227. )[3 ] Alejandro Molina. Reactivity of Coal Gasification with Steam and CO[ J]. Fuel , 1998 ,77 15):1831-1839.[ 4] Ergun S. Kinetics of the Reactions of Carbon Dioxide and Steam with Cokd R ] Washington :U. s. Bureau of Mines , 1962. 598.FIXDE-BED STUDY ON COAL CHARGASIFICATION WITH GASIFIER OUTLET GASESZHOU Jing , ZHOU Zhi-jie , WANG Shao-yun , GONG Xin , YU Zun-hong( Institute of Clean Coal Techmology , East China University of Science cand Techmology , Shanghai 200237 , China )Abstract : Gasification behavior of coal char with synthesis gas mixtures was investigated in detail by using pressur-ized fixed-bed gasifier. Schematic diagram of coal char gasification was introduced. Char was prepared from Shenfucoal by devolatilization in nitrogen at 930 C. The synthesis gas mixtures composition was similar to gasifier outlet gaswhich consisted ofH2 ,CO , CO2 and steam. Results indicated that gasifier outlet gases could react with coal char rath-er rapid when the gasification temperature was above 1 000 C. The total carbon conversion and reaction rate increasewith raising temperature or gas folw velocity. The influence of reactive gases on coal char gasification was also stud-ied. The gaseous media used was steam , steam-hydrogen , carbon dioxide and synthesis gas mixtures. The lower gas-ification rate in the steam-hydrogen and synthesis gas mixtures could be explained on the basis of retardation of thesteam-carbon reaction by hydrogen in the case of gasification with the steam-hydrogen mixtures and by both hydrogenand carbon monoxide in the case of gasification with synthesis gas mixtures.Key words : fixed-bed gasifier ; coal char gasification ; gasifer outlet gases ; retardationFoundation item : Supported by the State Key Development Program for Basic Research of Chin:( G1999022103 ).