无水乙醇制备的研究进展

Jan.2005现代化工第25卷第1期Modern Chemical Industry2005年1月无水乙醇制备的研究进展马晓建吴勇牛青川郑州大学化工学院河南郑州45000)摘要介绍了采用精馏法、分子筛分离法、膜分离法和作物吸附法制备无水乙醇的方法及其近年来无水乙醇制备的新进展。评述了这些方法的优缺点并且指出如何改进产品质量和降低生产的能耗。最后展望了无水乙醇制备的发展前景同时对我国无水乙醇研究与开发提出了一些建议。关键词乙醇脱水精馏法膜分离法級附法能耗中图分类号:O223.122TS262.2文献标识码:A文章编号m253-4320(005)1-0026-04Progress in manufacture of anhydrous ethanolMA Xiao-jian , WU Yong MU Qing-chuanSchool of Chemical Engineering and Technology Zhengzhou University Zhengzhou 450002, ChinaAbstract: The following dehydration techniques of ethanol distillation , molecular sieve separation ,membrane separationand corn adsorption are mainly concerned. Recent application progress of ethanol dehydration is introduced at the same timeCharacteristics advantages and disadvantages are explained and it is pointed out how to improve the product quality and lethe energy consumption. Finally promising application fields and expected development are predicted,someresearch and development of anhydrous ethanol in China are also put forwardKey words: ethanol dehydration distillation membrane separation adsorption energy consumption无水乙醇是指含水量很少的乙醇,一般乙醇体六塔系的普通精馏法每获得1kg无水乙醇的能耗积分数大于99,2%在无水乙醇中添加改性剂形成为26.6MJ。恒沸精馏工艺是在常压下无法制取无变性燃料乙醇门并以一定比例与汽油调和形成车水乙醇的情况下,通过向乙醇-水溶液添加挟带剂用乙醇汽油用作点燃式內燃机的燃料。据国家权(如苯、环己烷、戊烷等进行精馏的挟带剂与乙醇威部门提供的资料显示,2003年我国石油消费达溶液中的乙醇和水形成三元共沸物,可获得纯度很2.52亿t中国已成为仅次于美国的世界第二大石高的乙醇4油消费国。未来20年我国石油需求增长较快预计刘宗宽等5针对恒沸精馏法能耗大的不足将到2020年需求量为4.5亿t。石油是一种不可再生恒沸精馏与热泵技术两种成熟的技术有机地结合起的化石燃料利用可再生资源替代石油资源用生物来开发岀热泵恒沸精馏生产新工艺采用此技术可技术路线取代化学技术路线正成为能源工业发展的以节约过程能耗的56%。通过严格控制生产操作热点。可实现无污染、零排放,减轻对环境的热污染是一无水乙醇的生产符合当前我国可持续发展的能种清洁生产工艺。还有 Aristovich等6通过适当调源政策。在黑龙江、吉林、河南和安徽四地建立了无整塔板上的回流比和蒸汽蒸发量,也能使乙醇-水水乙醇生产基地。由于乙醇和水物系中乙醇质量分溶液的精馏能耗下降25%~35%,数为9557%时存在共沸现象,当乙醇质量分数超而萃取精馏方法是通过加入某种添加剂以改变过92%左右时能耗会大幅度增加因此能耗占到燃原溶液中乙醇和水的相对挥发度,从而使原料的分料乙醇厂能耗的60%~80%如何降低分离纯化过离变得容易4。在萃取过程中加入适量的盐如甲苯程中的能耗成为无水乙醇研究的重要内容之_2。甲酸钠、水杨酸盐等,可以使乙醇和水的沸点差加下面笔者主要综述无水乙醇的各种分离纯化工艺的大易于分离同时也降低了能耗7。使用乙二醇作研究现状及其最新动态。萃取V山中国煤化工气态进料取代液态进1精馏法料CNMHG次蒸发减少了能耗。还由于萃取过程的中间产品不接近共沸组成因而Blac3处理质量分数6.4%的乙醇原料采用避免了夹点”而且精馏塔的塔板数可以较少。收稿日期411修回日期2004-11-01作者简介冯僥楊3-)男顽土教授主要从事生化工程设备的研究开发071-389@m.d2005年1月马晓建等冼水乙醇制备的研究进展由于精馏方法固有的高能耗人们只能对它进用液体组分与固体无孔膜的一侧表面接触在膜內行局部改进但是这些改进没有达到极大降低能耗浓度梯度作用下扩散通过膜以气相形式从膜的另的目的。因此用于现有设备的技术升级是其最好侧析出。渗透蒸发技术适宜于用蒸馏法难以分离的使用方式或不能分离的近沸点、恒沸点乙醇-水混合物14具2分子筛分离法有设备较简单能耗低操作方便产品纯度高且无有毒有害物质有机溶剂)存在生产比较安全等特用于乙醇脱水的典型分子筛的间隙通道平均直点。当前国内外常用来分离乙醇-水溶液的渗透蒸径为0.3m由于结构内的通道直径已达到分子发膜材料可分成两大类:类是优先透水膜材料如规模水分子能吸附在分子筛结构通道的內表面这聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸及其盐类以及以聚丙烯种物理性质决定了分子筛能分离乙醇和水的混合酸类为基础的聚电解质等适宜分离含水量低的乙物8。乙醇-水混合物的筛分过程既可以用液相操醇-水混合物可制得无水乙醇;另一类是优先透醇作也可以用汽相操作,当然两者的操作细节是不膜材料主要有含氟、含硅的聚合物以及戊二醛交同的。联的壳聚糖等适宜于分离含乙醇量低的乙醇-水由于分子筛是通过其中的微孔起到分离作用溶液如将发酵过程与滲透蒸发过程耦合能及时分的因此分子筛內微孔的数量和孔径大小对分离效离出对发酵具有抑制作用的产物乙醇。果有很大的影响。 Banat等9通过顶空气相色谱Tⅷ等15在使用渗透蒸发膜对乙醇-水溶液进对3A和4A型分子筛在汽-液相平衡态下摩尔分数行分离操作前,先从低浓度的乙醇-水溶液开始对为40%的乙醇水两相混和物的研究发现,分子筛膜进行浸润逐渐提高乙醇的浓度达到要进行分离的质量越大分离效果越好但是当分子筛的质量增的乙醇溶液的浓度然后再使用预处理过的膜进行加到6.5g以上分离效果趋于平稳筛孔越小的分乙醇_水溶液分离操作。这种方法可提高膜的渗透离效果越好,而且在微孔中乙醇-水两相混和物共通量和稳定性6。沸点完全消失10由于膜的一些固有的缺陷可以使用物理改性吸附过程是一个放热过程采用3A型沸石分和化学改性方法作为改变渗透蒸发膜的分离性能子筛在γ4℃下,对质量分数够3.4%旳乙醇溶液进(渗透通量和分离因子抗污染性、物理化学稳定性行吸附操作温度波与浓度波随时间变化有相同的的有效手段。 Stefanova等18-通过壳聚糖、N-羟波陈面可以采用降低进料速率的方法来降低产物甲基尼龙-6共混膜来调节膜的亲、疏水性能。壳聚中水的含量此外, Bindal和Misr12研究了分糖亲水性高,N-羟甲基尼龙-6对乙醇具有很强的子筛吸附的分离因子并与滲透蒸发方法进行比较亲和力两者以适当比例混合可以提高渗透蒸发性结果表明在吸附分离乙醇_水体系中3A分子筛的能。实验表明膜的分离因子随着共混膜中壳聚糖分离因子约为100龀比普遍报道的渗透蒸发法的要含量的增加而增大,当壳聚糖的质量分数为60%高。尽管渗透蒸发法在特定情况下的分离因子较时分离因子有最大值。Ⅻu等使用聚丙烯酸对高但是在这些情况下低的透过通量使得它们与分聚丙烯中空纤维膜进行接枝形成改进的渗透蒸发子筛法相比失去了竞争力膜。通过使用质量分数分别为20%、30%、50%和最近, Kuznicki等3]发现一种称为钛硅酸盐70%的乙醇溶液进行分离发现,分离因子随着膜表EIS-4的物质能够作为良好的分子筛。当温度升高面与聚丙烯酸的接枝率的增加而增大时ETS-4会逐渐脱水微孔的尺寸随之减小。利用近年来又出现了一种与渗透蒸发相似的新型这种方法可以在0.3~0.4mm的范围內精确调整膜分离过程——蒸气渗透。在蒸气渗透过程中料液微孔尺寸。一些常见分子如水分子、乙醇分子等尺的蒸气与膜接触实际上形似气体膜分离过程洏在寸为0.3~0.4m,用由ETS-4制备的分子筛可以渗透中国煤化工膜接触在具体操作有效地将它们分开。研究人员已尝试用EIS-4进条件CNMHG行为的影响方面也有行一些气相分离实验并取得了成功。明显的差别。一般而言同样的膜在同样温度下蒸3膜分离法气渗透过程具有比渗透蒸发过程高的分离因子。Wu等∞0采用聚酰亚胺和磺化聚芳醚砜共混改渗透然麦种有相变的膜分离技术它是利性的中空纤维膜在不同操作条件下对压缩空气作现代化工第25卷第1期为吹扫气源实验结果表明膜旳脱水性能与膜材料也较容易。最终不能再使用的吸附剂还可以作为的亲水性有关控制共混比例可以得到综合性能优饲料或酿酒的原料对环境不会造成污染。良的蒸气渗透膜。在乙醇气相脱水过程中,当采用淀粉质、纤维素质等生物质对水均有一定的选合适的操作条件时,改性聚酰亚胺中空纤维膜的乙择吸附性其中以淀粉质如玉米粉吸附效果最佳但醇—水溶液分离因子可达150~200对于其吸附选择性却说法不一2326。Hong等2在在渗透蒸发过程中由于存在相变需要不断供80℃用玉米粉吸附稀乙醇液吸附后再将玉米粉再给能量补充消耗的气化潜热,否则料液的温度会迅生用气相色谱对再生气体中乙醇含量进行分析结速降低蒸气渗透实际上是气体分离过程没有相果乙醇含量无法测出。常华等28]通过实验发现乙变能量损耗较低。且渗透蒸发过程中膜溶胀现象醇-水的混合气相在稻谷粉和玉米粉上吸附时乙醇比蒸气渗透过程严重因此蒸气渗透膜的使用寿命吸附量极少,远小于工业上允许的乙醇损失量会长一些。同时人们利用等离子体产生的活性物种0.5%研究发现气速较小生产能力较低;气速增引发特定单体聚合的一种新聚合方法能显著改善大可減少气体的主体相侧气膜阻力同时气速增大膜材料表面性质同时不引入新的表面层表面性质导致床层压降增大使吸附分压增大有利于吸附气的改善不随时间而衰减。速过大传质区加长吸附效果降低。因此操作中Tu等2研究了膨体聚四氟乙烯(e-PTFE膿膜通存在一个最佳气速使吸附性能最佳。过等离子体引发接枝丙烯酰胺(AAm)所得的关于温度对吸附影响的研究有许多报道。玉米e-PTE-g-AAm复合膜,当接枝率为21%时,膜有良淀粉吸附乙醇蒸气中水分的过程是一个放热的物理好的蒸气渗透性、力学性能和抗溶胀性。吸附吸附等温线按照BET法进行分类属于第Ⅱ在工业上蒸气渗透膜显示出很好的应用前景种类型的S型吸附等温线。这一类吸附的特点在日本已建成中试规模工厂采用蒸气渗透技术每是当吸附质分压很低时吸附剂的吸附量仍保持在小时可将380kg质量分数为90%的乙醇水溶液浓个较高的水平从而保证痕量水分的脱除2缩至∞9%以上,与共沸蒸馏法相比,蒸汽的消耗量Rebar等3使用4种淀粉类吸附剂对乙醇和水的吸减少至1乃3德国建成了商业规模的蒸气渗透工附性能进行研究时发现随着温度的升高乙醇和水分数为9%的乙醇浓缩至99y23万L体积采用聚乙烯醇复合膜,设计日处理量为3万L体积的分离效果变差只有当温度低于70℃时才有明显的分离效果并且在50℃时分离效果最佳。一般认作物吸附法为80~100℃是比较适当的吸附温度。此时玉米粉对乙醇的吸附相对很小可以得到很好的分离效果。Ladisch和Dck对发酵法生产无水乙醇提出了2种方案:①用吸附剂吸附乙醇-水溶液中的乙醇5结语然后再利用洗脱液回收乙醇;②用吸附剂吸附乙以上4种无水乙醇的生产方法各具特色都有醇-水共沸物中的水而直接得到乙醇产品2在第定规模的工业使用。多效萃取精馏法的节能效果种方案中吸附层间隙之间水的滞留量较大,从而显著可用于已有工厂的改造。热泵恒沸精馏所需影响了回收过程中乙醇产品的纯度洏且乙醇与吸分离设备较少比传统的共沸精馏法耗能低。膜法附剂之间存在着强烈的键合作用在回收乙醇过程分离技术有很好的工业化应用前景但目前还不太中这种键合力就限制了乙醇的传质速度因此吸醇成熟人们正在对它进行深入研究。分子筛法的自法不太适于乙醇水溶液的分离。人们又对第2种动化程度高劳动强度小同时产品质量好适于大方案进行了研究,先采用普通精馏法得到75%规模工业化生产但再生能耗较大。作物吸附法是90%的乙醇溶液后然后采用谷物吸附剂对该溶液最有前景的分离方法因为其能耗低,无污染且我进行吸附结果得到了高浓度乙醇。采用这种混合国作中国煤化工源丰富。我们可以方式所消耗的总能量低于4M/kg而精馏过程耗能方面CNMHG的原料,另一方面用达6~9MJ/kg,节能作用十分明显231作吸附剂通过吸附法生产无水乙醇。当前我国正Berv和 Larisch研究发现作物吸附剂的作在大力发展燃料乙醇汽油这为无水乙醇分离过程用方式是吸附剂表面上通过氢键与羟基使吸附剂和新工艺、新技术的开发应用提供了机遇可以预料无水分子连,树时waei等25发现这时解吸再生水乙醇分离将会在降低能耗、减少污染等方面取得2005年1月马晓建等冼水乙醇制备的研究进展惊人的技术突破15 ] Tsui E M, Cheryan M. 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