氟碳丙烯酸酯对聚丙烯酰胺的改性

第21卷第1期高分子材料科学与工程2005年1月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan.2005氟碳丙烯酸酯对聚丙烯酰胺的改性王云芳,孔瑛,杨金荣,辛伟(石油大学(华东)化学化工学院,山东东营257061)摘要:用N-丙基,N-羟乙基全氟辛基磺酰胺(FC)与丙烯酸反应得到了N-丙基,N羟乙基全氟辛基磺酰胺丙烯酸酯(FCA),再通过与丙烯酰胺共聚得了氟碳改性聚丙烯酰胺P( AM-FCA)。考察了共聚物中FCA单体含量、溶液温度、盐浓度、P(AM-FCA)质量分数对溶液粘度的影响。结果表明,在实验范围内共聚物溶液旳表观粘度随P(AM-FCA质量分数和盐浓度的增加而増加,随溶液温度和FCA单体含量的增加岀现极值,共聚物和聚丙烯酰胺相比,具有良好抗温、耐盐性能,可望作为三次采油用驱油剂。关键词:氟碳丙烯酸酯;聚丙烯酰胺;疏水缔合作用;水溶性聚合物;三次采油中图分类号:TQ326.4文献标识码:A文章编号:1000-7555(2005)01-0145-04在三次采油技术中,聚丙烯酰胺作为一种1.2仪器水溶性聚合物驱油剂在国内外已广泛应用。但核磁共振仪: Varian Unity400;红外光谱由于聚丙烯酰胺耐温、耐盐能力差,不适用于我仪: Bio Rad Digita Division FTS-80;NDJ-1国高温高盐油层情况。在水溶性聚合物中,引入型旋转粘度计,疏水基团,利用疏水基团的疏水缔合作用是改1.3FCA单体的合成善聚合物耐温耐盐性能的重要途径。疏水基团将FCo.05mol、丙烯酸0.lmol、浓硫酸能够形成分子间缔合作用而增加聚合物分子的0.24g、苯22mL,加入到装有搅拌器、水分离流体力学体积,溶液的粘度随聚合物浓度的増器和冷凝器的10mL三口烧瓶內加热回流直加呈指数增长,甚至聚合物在盐水中的粘度至反应完全(水的生成量达到理论值0.85比纯水中更高。目前大多数研究都集中在用碳mL),再加热蒸馏除去反应物中的苯,用4%的氢疏水链改性水溶性聚合物。氟碳链与相同NaOH溶液中和反应产物至中性,除去未反应长度的碳氬链相比,具有更低的内聚能密度和的丙烯酸,用乙醚萃取产品,去离子水洗涤乙醚表面能,其疏水缔合作用比碳氫链更强:。合层两次,再用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏除去溶成可聚合的含氟共聚物单体,研究含氟丙烯酰剂,得淡黄色FCA液体产品30.6g,收率96%,胺共聚物溶液的性能,对于研究和开发新型的色谱分析纯度为94.642%抗温、耐盐水溶性聚合物驱油剂是极为重要的1.4聚合物的合成将一定比例的FCA、SDS、AM用去离子水1实验部分溶解均匀后,加NaOH调溶液的pH为9,溶液1.1试剂通氮保护,恒温50℃,加入过硫酸铵、亚硫酸氢N-丙基,N-羟乙基全氟辛基磺酰胺:上海应1但硎胶体聚合物。取一部分有机化学所提供;丙烯酸、过硫酸铵、亚硫酸氢中国煤化夜性能;另一部分用乙钠、氬氧化钠、丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠CNMHS烘干,用于仪器分析。(SDS):均为分析纯;引发剂、助剂:自配1.5聚合物性能测试收稿日期:2003-05-20;修订日期:2003-08基金项目:国家科技部十五攻关项目资助课题(2002BA312B05)作者简介:王云芳(1962-),男,硕士,副教授.F-mail:wangyu@mai.hdpu.edu.cn146高分子材料科学与工程2005年采用NDJ-1型旋转粘度计测定共聚物溶C一F基团的对称和反对称伸缩振动峰;1123液的表观粘度,转速30r/min。cm为C-O收缩振动峰;915cm-1,986cm为CH=CH一中双键的对称和反对称伸缩振2结果与讨论动峰;1411cm-1,1382cm-为-CH3,-CH2.1FCA单体的光谱分析键的伸缩振动峰;748cm-1为-(CH2)2-基团FCA单体的IR谱图和C-NMR谱图分的振动峰。以上数据说明,FC和丙烯酸发生了别见Fig.1和Fig.2。FCA的IR谱图中,1731酯化反应cm-1为C=O的收缩振动峰;1150cm-1为S=O伸缩振动峰;1205cm-,1239cm-1分别为350020001200Fig. 1 The IR spectra of FCAFig. 2 The C-NMR spectra of FCAFCA的C-NMR谱图中,13.7为一CH3的加了聚合物的流体力学体积,从而增大了溶液化学位移;44.5和46.5为两个一CH2-的化学的表观粘度位移;61.6为CH2-OC=O基团中一CH2-的化学位移;77.2,77.0,76.8为不同位置C—F的化学位移;115.3,110.9,110.7是C-N键的化学位移;131.7是=CH2化学位移;165.6为CH一键的化学位移。从C-NMR谱图数据可知,得到了目的化合物。2.2P(AM-FCA)水溶液的抗温耐盐性能2.2.Ⅰ溶液中共聚物质量分数对溶液粘度的影响:Fg.3为30C亲件下,P( AM-FCA)及PAM在1.5%NaC1水溶液中表观粘度与其质中国煤化工,mass fracture( curve 1) and PCNMHG fracture(curve 2)on the量分数的关系曲线。PAM溶液表观粘度随其parent viscosity质量分数的增加而缓慢上升,而P(AM-FCA)2.2.2NaCl质量分数对P(AM-FCA)溶液表溶液的表观粘度随其质量分数的增加而迅速增观粘度的影响:Fig.4为NaCl的质量分数对P加,表明P( AM-FCA)分子在水溶液中发生了(AM-FCA)溶液表观粘度的影响。其中,P强烈的分子间缔合,形成可逆的网络结构而增 AM-FCA)溶液中聚合物的质量分数为第1期王云芳等:氟碳丙烯酸酯对聚丙烯酰胺的改性0.197%,温度为3oC,P(AM-FCA)溶液的表合。在较低温度范围内,升高温度,溶剂水分观粘度随NaCl质量分数的升高而增大,而质子和聚合物分子运动加剧,粘度降低;随着温度量分数为0.2%PAM溶液的表观粘度则随Na-的进一步提高,溶剂水对高分子疏水侧基的水Cl质量分数的升高而降低。这是因为NaCl质化作用被破坏,大量疏水侧基暴露岀来,不同分量分数增加时,溶剂旳极性增强,使P(AM-子链上的疏水侧基之间的缔合作用増强,使溶FCA)疏水基团在分子之间的疏水缔合作用加液粘度升高,直至达到极大值;再进一步提高温强,大分子线团之间物理交联点增加,导致溶液度,分子之间疏水基团的疏水缔合作用被破坏,表观粘度升高粘度随之下降。16(NaCI(%)Ig[a(FCA)%)Fig. 4 Effect of NaCI mass fracture on the apparent visFig 6 Effect of co-monomer FCA content on the apparsity of P(AM-FCA) copolymer1: PAM: 2: P(AM-FCA).2.2.4疏水单体FCA含量对聚合物溶液表观粘度的影响:Fig.6为P( AM-FCA)溶液的表观粘度随疏水单体FCA含量的变化曲线。实验210条件:温度为30C、聚合物质量分数为0.2%NaCl质量分数为1.5%、疏水单体含量摩尔分数为0.02%~0.2%。由Fig.6可以看出,在试验范围内,聚合物中疏水单体质量分数较低时(<0.1%),水溶液的表观粘度随聚合物中疏水单体含量的增加而增加;而当聚合物中疏水单Fig 5 Effect of temperature on the apparent vis-体质量分数较大时,却出现了相反的变化趋势cosity of P(AM-FCA)1: PAM: 2: P(AM-FCA)笔者认为,在较小疏水单体含量范围内,由于聚2.2.3温度对P( AM-FCA水溶液表观粘度合物分子嵌段上疏水单体含量少,主要发生分的影响:质量分数为0.2%的PAM和P(AM子间的疏水缔合作用,随着疏水单体含量的增FCA)水溶液与温度的关系见Fg.5所示,溶液加,这种分子间的疏水缔合作用加强,导致聚合中NaCl的质量分数1.5%。PAM溶液的表观物的流体力学体积增大表观粘度上升;而当疏粘度随温度的升高而降低,这是由于体系中的水单体含量增加到一定量之后,分子嵌段上疏氢键作用随温度升高而减弱;而P(AM水单体含量增加,同一聚合物分子链上的疏水FCA)水溶液的表观粘度随温度的变化关系则中国煤化工于形成分子内的疏水缔比较复杂,当温度较低时(<36C),粘度随温CNMHG增加,分子内的缔合增度的升高而下降,在温度36C左右出现一最小强,导致分子链卷曲,聚合物的流体力学体积减值,然后随温度的上升逐渐上升,在60C出现小,溶液粘度趋于下降。最大值,然后呈下降趋势,这与温度对含氟碳单3结论体共聚物水溶液粘度的一般影响规律相符1)IR和C-NMR分析谱图数据表明,酯148高分子材料科学与工程2005年化反应得到了FCA疏水单体参考文献(2)在相同条件下,P( AM-FCA)聚合物水11 Candau f, Regalado E J,sebJ. Macromolecules溶液比PAM水溶液的粘度有较大的提高且有1998,31:5550.更强的抗温耐盐能力,可望作为三次采油用驱[2 Taylor K C, Nasr-El-Din H A. Journal of PetroleumScience and Engineering 1998, 19:26油剂[3 Zhang Y X. Da A H, Butler B. et al. J. Polym. Sci.(3)在试验范围內,当共聚物中疏水基团含Part A,1992,30;1383量增到一定程度后,由于分子内缔合能力增强,[4] Zhang Y x,DaAH, Hogen- Esch T E,rta.J反而会降低其水溶液的粘度,存在最佳的疏水Polym. Sci. Part C: Polym. Lett., 1990, 28: 213.单体含量[5 Kulicke W M, Kniewske R. J. Prog. Polym. Sci.1982,8:37(4)在一定的共聚物浓度和盐浓度条件下,【61 Hwang F S, Hogen. Echt e. Macromolecules,199聚合物水溶液的粘度随温度的增加出现极大值和极小值,这是由于溶剂水分子的热运动和聚71步怀天( BU Huai-tian),杨振忠( YANG Zheng合物分子之间缔合综合作用的结果。zhong),章云祥( ZHANG Yun- xIang).化学学报(Journal of Chemistry ) 2002, 60: 170STUDY OF MODIFIED POLYACRYLAMIDE WITHTHE FLUORINE-CONTAINING ACRYLATE ESTERWANG Yun-fang, KONG Ying, YANG Jin-rong, XIN Wei(College of Chemistry & Chemical Engineering, Universityf Petroleum, Dongying, Shandong 257061, China)ABSTRACT: The fluorine-containing acrylate ester(FCA) was prepared by estering of N-ethanolperfluorooctanesulfonamide (FC) with acrylic acid. The fluorocarbon modified polyacrylamidecopolymers was then synthesized by copolymerization of FCa and acrylamide (AM). The aque-ous solution properties of the obtained fluorocarbon modified polyacrylamide were investigatedThe effects of FCA content in copolymer and temperature, NaCl concentration, P(AM-FCA)concentration in aqueous solution on thef polymer solution were chaized. It is found that the apparent viscosity of P(AM-FCA) aqueous solution increases with theincreasing of P(AM-FCA) concentration and NaCl concentration. With the variety of solutiontemperature or FCa content in copolymer, the viscosity shows a maximum value. The apparentviscosity of P(AM-FCA)aqueous solution have better thermal resistance and salt tolerance thanthat of polyacrylamide aqueous solution. The obtained P(AM-FCA) copolymer exhibites greatapplication potential in EOR for the oil field with high temperature and high salinity.Keywords flourine-containing acrylate ester; polyacrylamide; hydrophobic association; watersoluble polymers; enhanced oil recovery中国煤化工CNMHG