乙烯直接氧化制乙酸工艺研究

第19卷第6期5i 化技术与应用Vol.19 No.62001年12月Petuchenical Technology & ApplicationDee .2001研究与开发(356~358)乙烯直接氧化制乙酸工艺研究.房克功,王新平,蔡天锡(大连理T大学化工学院精细化工国家重点实验室,辽宁大连116012)摘要:采用Pd- siw;/i02系列催化剂，对C烯直接氧化制乙酸工艺进行了研究。考察了原料气配比反应温度、反应压力、它速、催化剂颗粒度等因素对反应的影响:在原料气体积比为q(CH ):p(02):q(N):q(H.0)=50:7:13:30,反应温度为160 C,反应压力0.7 MPa,兖連30000 h"'的条件下,乙酸的选择率达到88.1%,时空产率为417.6g/hbL;在催化剂粒径为0.28-2.0ma时,该反应在表面反应动力学区进行:关键词:乙酸:乙烯;直接氧化;Pd - SiW2/SiO2催化剂中图分类号:T0225.12*2文献标识码:B文章编号 :t000 - 0045(2001 )06 - 0356 - 03乙酸的工业生产方法很多,主要有厶醛氧化ml。乙烯、0O2、N2和水蒸汽按-定配比通人反应法、丁烷或轻油液相氧化法和甲醇羰基化法三大器,在一定温度下进行反应,液相产物使用GC102类。乙醛氧化法生产成本较高,热量回收困难;型色谱仪(GDX- 103填充化)和氢火焰检测器分丁烷或轻油液相氧化法副产多.分离设备投资析;气相产物中CO2使用GC8810型气相色谱仪大;甲醇羰基化法因其操作条件缓和.乙酸收率(GDX - 502填充柱)和热导检测器分析.高、产品质量好而一跃成为乙酸的主要生产路线,但也存在采用贵金属铑作催化剂、过程循环2结果与讨论量大、物料对设备腐蚀性强等缺点;由乙烯直接2.1原料气配比对乙烯氧化反应性能的影响氧化制乙酸具有原料米源广泛、T.艺过程简单、2.1.1 02 体积分数的影响装置建设费用低等优点.因而,自20世纪60年代在不超过O2爆炸极限范围的条件下,实验以来.世界各国对此项I艺一直进行着大量的研考察了O2体积分数对反应的影响,结果见表1。究:本文在前期工作0.48的基础上.采用负载催化剂组成为w( Pd):w(Siw,):w(Si0,) =0.02:型阳一硅钨酸催化剂进-步研究了乙烯气相--0.3:1,反应压力0.7 MPa,温度150 C，空速步法合成乙酸的反应规律。3 000 h"'。1实验部分表1 02体积分数对反应的影响1.1 催化剂制备q(02) 乙烯转化率~乙酸乙醛CO2° 1g*(h-1.)"'选择事/%乙酸时空产净采用共浸法，用一定浓度的H,PdCl, 和6.1- 85.26.8 8.208.7HSiW2On水溶液等体积浸渍SiO2(BET比表面积9.183.6. 5.9 10.5305.0为318 m'lg), 120 C烘干,H2还原活化1 h,即制9.581.8 5.4 12.8311.6得Pd- SiWi2/ Si0,催化剂;催化剂中硒组分以其可溶性盐(SeCl, )的形式引人。由表1可见,随着02体积分数的增加.乙烯1.2催化反 应评价催化反应评价在内径8 mm.长290 mm的不收稿日中国煤化工7锈钢固定床管式反应器内进行,催化剂用量2作者简:fYHCNMHG第6期房克功等.乙嫌直接氧化制C酸工艺研究35转化率和CO2选择率同步上升,而乙醛和乙酸的汽所起的作用,认为水燕汽有助下改变乙酸在催总生成选择率则逐渐下降.这可能是由于O,分化剂表面的吸附 -脱附平衡。使平衡问着乙酸脱压的增加加剧了C烯的完全燃烧反应和乙醛及.附方向移动,并日提出了如卜假设:乙酸的二次氧化所造成的从表1中还可以看出.在O.体积分数为7% ~ 10%的范围内.乙酸CH，c () +H,0一- CH,--C-0H + 0H时空收率基本保持不变.但从保证月的产物乙酸s时空产率及选择率最作的角度考虑.应选择0,式中.s为催化剂活性位、体积分数为7%:表了长明,对于Pd-SiW:/Si0,系列储化剂，2.1.2乙 烯体积分数的影响在乙烯体积分数为30% ~ 50%的范固内，号水蒸汽在乙烯催化氧化合成乙酸的反应过阳中.察了乙烯含量对氧化反应的影响,结果见表2具有与上述假设相似的作用此外,杂多酸的“准液相"状态也能够促使水载着晶格氯在其-催化剂组成:w( Pd):o(SiWl):w(Si0、) = 0.02:级结构中迅速扩散.从而加速氧的循环。.提尚0.3:1.反应压力0.7 MPa. 温度150 心,空速反应活性。月前.关于水蒸汽在乙烯直接氧化反3 000 h"应制乙酸反应中的作用机理还仪限于假改.尚需在以后的实验中得到进-步验证。表2乙蠕体积分数对氧化反应的影响"当水蒸汽体积体积分数为30%时,反应牛成0:转化率选择率/骨乙酸时空产率19乙酸乙醛02 /g(0r-L.J ↓的乙酸时空产率及选择率最高.随着水蒸汽含量;050.4 80.1 5.1 14.8的继续增加.厶烯的转化率和匕酸的时空产率显.68.382.05.6 12.4292.0弄下降。可以认为.过多的水蒸汽已开始在催化72.5305.0剂的细孔内凝结.引起反应物在孔内的内扩散阻力,以至于降低了反应速率:由表2可见,随着乙烯体积分数的增加,乙基于上述实验结果,乙烯.02.N;和水蒸汽的酸时空收率.乙醛和乙酸选择率均逐渐提高.CO2最佳原料体积配比为o( CH):p(O,):o(N:!:q选择率则趋于下降。因此.选择乙烯体积分数为(2O) = 50:7:13:30..50%是合理的。.2反应温度的影响2.1.3水蒸汽 体积分数的影响长4列出了反应温度对乙烯氧化性能的影较多朵多化合物的催化氧化反应是在水蒸响:当反应温度从150 C升高到160心时,乙烯汽的存在下进行的“.本实验考察了水蒸汽体转化率及乙酸选择率都有个较明显的提高,乙积分数对催化剂活性的影响,结果见表3。催化酸时空产率也大幅度的提高,在160- 170 C内，剂组成:w(Pd):w(SiW2):w(SiO,)=0.02:0.3:1.温度对反应性 能的影响不明显。催化剂组成:反应压力0.7 MPa.温度150心.空速3000h"'。w( Pd):w(SiW:):w(Si0)=0.02:0.3:1.x(Se):x(Pd)=0.025:1(物质的量之比),反应压力0.7表3水慕汽体积分教对氧化反应的影响"qtH:O) 乙始转 化率选择率/4乙 酸时究产怒MPa,空速3000h。154乙酸乙醛Co:iqp*(h1,)表4反应温度对氧化反座的影响204.4 79.5~ 5.1 15.4142.209.1 83.6 5.9 10.5反应温收4 烯转化率选择察1%2.8 7.4 9.8246.2/心乙酸乙醛02 /e*(hL-11509.984.2 8.9 6.941711.8816.5 5.4417.6从表3可以看出.随着水蒸汽体积分数的增11.987.75.96，4410 3加.乙醛和乙酸的选择率逐渐增加,而CO2的选择率则持续下降。L.Tessier 等!研究了在VPO,2.3中国煤化工催化剂上乙烷选择性氧化制乙酸的反应中水蒸YHCNMHG表S。从表5石化技术与应用第19卷可以看出.随肴空速的提高,乙烯转化率降低,但还是Z酸时空收率都不因粒径变化而变化,表明.乙酸时空产率在空速由2000h '增至3 000 h'反应物在气相中的浓度接近催化剂内外表面的.时有大幅度提高,达到417.6 g/(h.L)。当空速从浓度,反应在表面反应动力学区进行。3000h'增至4000h '时, 乙酸时空产:宰变化不表6使化剂粒径对氧化反应的影响大.C酸选择率有所降低。而增加空速(缩短接触时间).乙醛选择率逐渐提高,乙酸的选择率逐粒径乙蛹转化率二 选择奉/%乙载时空产事imn乙酸乙催CO /g*(h-L;渐降低,这表明醛可能是生成乙酸的中间体。0.9-2.0 11.99 90.1 4.6 5.3 429 50.9-0.45 11.8 88.1 6.5 5.4417.6表5空逮对氧化反应的影响0.45-0.2811.889.2 5.4 5.4421.5 .空速1h“乙锦转化率选择率/%乙酸时空产半乙酸乙胳CO2 1/g'(h+U'_2 00012.8 89.1 2.4 8.305.43结论30088.1 6.5 5.a.在Pd- SiWl2/Si02系列催化剂t.厶烯直4 0K84.0 9.4 6.6423.8述:催化剂组成同表4.反应压力0.7 MPa.反应温度160心接氧化制乙酸反应较优的反应条件是:q(CH):qp(O3):q(N2 ):p(H2O) = 50:7:13:30.反应温度2.4反应压力的影响160 C,反应压力0.7 MPa.空速3000h"'。在该乙烯催化复化反应属于气-固相反应,改变条件下,乙酸的选择率为88.1%,时空户率为压力必将改变不同气体在催化剂表面的吸附比417 .6 g/h.Tc .例,从而改变反应速率或产物分布。反应压力对.b.催化剂粒径为0.28~2.0 mn时.乙烯直接氧化反应的影响见图1。其中，催化剂组成同表氧化制乙酸反应在表面反应动力学区进行。4.反应温度160 C,空速3000 h-'c参考文献:11]袁嫒，徐佩芹，朱志华乙蜡直锼氧化關酯酸的研究了.华东理丁大学学报、200206(2):2 126- 129.21姚军品，徐佩药，徐争勇，等.乙烯直接催化氧化台成酯酸o!00{J!.华东理T大学学报，2001, 27<1):46- 5s0.(3! FANG KC. WANG X P. ZHANG I L.n al. Dinet oxidation ofethane to actie aecid iJ]. Chin Chem let . 2001. 12(2): 125 -反应压力/MPa◆- AcOH;▲-AcH;●- -CO24] FANG KC, WANG x P. ZHNG J L.n al . Dirmet osidtion of圈1反应压力对 氧化反应的影响'ethane to aceir aecid over Pd - HSiWI 0。- Baxed calysiJl.Chiner Jourmal of Calyis, 2001 22(3): 223 - 224.由图1可以看出.随着反应压力的提高.二[5| MAMORU A I. Charactenstics of hetropoly rompunds 街canlyt6氧化碳选择率持续递增,乙醛和乙酸的选择率则for sective nxidaion JI. Joumal of Calalysis, 1981,71.88 - 98 .持续递减。当反应压力由0.5 MPa增至0.7 MPai6! KADDOUiRI A. MA7ZOCCHIA C, TEMPESTIT E. The syntheris olarrolein and arylire acid by direct propane nridatin with Ni - Wo -时,C酸时它产率达到最大,之后又开始下降。Te-p- 0 catalyate {J]. Applied Catal!yris A: General. 199 180.出上述实验结果,反应压力选择0.7 MPa较佳。271- 275.2.5 催化剂粒度的影响门] THORSTEINSON R M. WILSON TP. YOUNG rG.mal . The vx.在动力学上.催化剂颗粒大小是影响内扩散dative delydnygnation ol ehane over eatalysts containing mixed ox.的一个重要因素。为此,比较了不同颗粒大小的ides of molybdenum and vanadium !]. Jumal of Calalyais. 1478.催化剂的催化活性.结果见表6.其中，催化剂组52.1I6- 132.[8! TESSER L, BURDES E, GUBLMANN M. Active sperie on vanad.成同表4.反应压力0.7 MPa，温度160 C,空速um- conuining ratalysts for the siective oxidation of ehunte 1o are-3 000 hrtie ecid J]. Catalypis Talay. 1995, 2:335 - 340.由表6看出，催化剂粒径为0.28 ~ 2.0 mm.业出敬社.时.对其活性几乎没有影响。无论是乙烯转化率1990. 85-中国煤化工”'TYHCNMHG