除硫剂在油田污水中的应用

复杂油气藏第3卷第1期Complex Hydrocarbon Reservoirs20010年3月.除硫剂在油田污水中的应用袁林'童倚勤’许涛'(1.中国石油化T股份有限公司江苏油田分公司石油T程技术研究院,江苏扬州25009;2.中国石油化L股份有限公司江苏油田分公司安徽采油厂, 安徽天长239300)摘要:硫化物在油田污水中普遍存在,并因此带来腐蚀、硫酸盐还原菌(SRB)繁殖以及水体稳定难处理等问题。通过对铜庄和王龙庄污水体系中硫化物分布及规律研究,进行室内除硫剂的筛选并在现场应用。水质监测数据表明,该除硫剂能将污水中硫化物含量从30mg/1以上降到10mg/l以下,能有效缓减水体腐蚀问题。关键词:硫化物;SRB;除硫剂腐蚀中图分类号:TE254.3文献标识码:AApplication of sulphide scavenger in the oilfeld sewageYuan Lin' ,Tong Yiqing2 ,Xu Tao'(1. Petroleum engineering intitute of Jiangsu 0iljield Company ,SINOPEC, Yangzhou Jiangsu 225009;2. Anhui Producion Plant of Jiangsu Oilfield Company . Tianchang Anhui 239300)Abstract :Sulphide usually exists in oilfield sewage and causes some problems , such as well and oilfield equipmentcorrosion，increase of sulfate reducting bacteria ( SRB) , wastewater stabilization , and so on. These problems cause the oil-field wastewater hard to treal. By studying sulphide distibution in Tongzhuang and Wanglongzhuang sewage , the sulphidescavenger was screened in the lab and applied in the field. It was shown by field water quality monitoring data that the sul-phide scavenger could decrease the sulphide content from over 30 mg/l to below 10 mg/l，and slow down corrosion rate ofthe wastewater eficienly.Keywords :sulphide ;sulfate reducting bacteria ( SRB) ;sulphide scavenger ;agent ;corrosion1油 田污水中硫化物的形成及危害位降低,有利于SRB的繁殖(低于- 100mv时);而SRB具有腐蚀性,其产物会堵塞地层孔道,并导致水油田产出污水中的硫化物主要以S、S?-、S0:-体硫化物含量的增加。对于注聚区块,硫化物的存在的形式存在,其来源-一是地层中存在的,随石油开采还会导致用污水配制的聚合物溶液粘度降低,无法满带到地面;二是硫酸盐还原菌(SRB)的还原作用将足聚合物驱的水质要求。目前常用除硫化物的方法有水中的so,还原成s?-。油田污水中的硫化物主化学法、微生物法及电化学等[21 ,其中化学除硫剂使要以后者为主。用较多,河南”1、新疆等油田均有成功应用。水中S3-由于其外层电子云极易变形,穿透性2油田污水硫化物分布现状强,对钢铁具有比CI~更强的腐蚀性'] ,在钢铁表面形成局部腐蚀或坑蚀,最终使罐壁穿孔,破坏注水系安徽采油厂的铜庄和王龙庄两座污水处理站,统;而其腐蚀产物为稳定性很好且不溶于水的黑色污水量分别为300m'/d和200m'/d。其污水处理流FeS沉淀物,能使水体发黑,悬浮物增加;同时FeS又是一种乳化油稳定剂,会增加污水除油难度,如果中国煤化工9 -08 -08这种水注人地层,会堵塞地层,注水压力升高,增加:HCN M H G.193年毕业于大庆石:注水井洗井和措施次数。油学院，现从事油气田开发研究工作。电话:0514 -87760637 ,另外,污水中硫化物增加会导致水体氧化还原电E - mail:yuanl@ joeco. com cn。第3卷第1期袁林等。除硫剂在油田污水中的应用●85.程为:高架脱水罐- -混凝除油罐一缓冲罐- -双滤料及式(2)为其中的主要氧化反应。过滤器一精细过滤器一 注水罐。 站内污水硫化物含s- +[0]→S↓(1)量和细菌含量较高,其中硫化物含量经稀释测定,铜S+[0]→SO2(2)庄污水硫化物含量为45 ~ 65mg/L;王龙庄污水硫化沉淀型除硫剂的作用原理是通过与污水中的物含量为35mg/L,远超出低于2mg/L的行业标准。s2发生化学沉淀反应,形成絮状沉淀,再通过絮凝.由于污水中长期存在大量硫化物和细菌,导致站内过滤的方法除去这部分沉淀,达到除硫化物的目的。污水流程管线腐蚀严重,水质也无法满足地质要求。对这两种类型的除硫剂进行室内筛选评价试表1为两个污水站注水泵进口的水质监测数据。验,选取四种除硫剂CCC1-1(氧化型)、CCCl -2发1 王龙庄和铜庄大站污水细菌和硫化物监测数据(氧化型)、HFH-ID(沉淀型)和强氧化剂次氣酸盐,比较在浓度为100, 150 ,200,250 ,300mg/L下的、 监测项口| SRB/ICB/铁细菌/硫化物/取样点(个.mL"I) (个.mL-I) (个.mL~I) (mg.L-")除硫和杀菌效果,试验数据见表3。王龙庄注水泵进口11 000250500> 10表3投加除硫剂后的硫化物含量王10井排口6000mg/L铜庄注水泵进口1100050>10、浓度|100200 25000安36井井口。600. >10样品CCC1-110油田污水来自于油井采出液,因此有必要了解CCC1-29从油田采出液到污水系统中的硫化物和细菌的分布HFH- ID情况,分别从油井到污水系统取样分析硫化物和原始水祥硫化物含比强氧化剂30SRB含量。表2为铜庄大站内污水循环系统中的水分析数据。由表3可见,加人除硫剂可不同程度地降低水表2铜庄污水循环 系统的水分析数据中硫化物含量,其中效果较好的除硫剂为CCCI-2,HFH-ID和强氧化剂,当使用浓度为200mg/L时，So子- /s2-/SRB/能使水样中硫化物含量从30mg/L降到2mg/L左(mg.L") (ng.L") (个 .mL-I)右,选用这三种除硫剂作进-步评价试验。天57-1井(油井)510.29700制庄储油罐出口污水217.636.6油田污水处理系统非常复杂,除硫剂应在不引铜庄注水策129. 220. 5120起水质其他指标恶化的前提下使用,为此对除硫剂安13井(注水井)22429.4安32井(注水川)98. 5000的杀菌和缓蚀性能这两个主要水质指标进行了评价。从硫化物的数据分布可以明显看出,铜庄污水3.2 除硫剂的缓蚀性能站内的硫化物主要是在地面流程中产生的,油井采选用除硫性能好的三种除硫剂CCCI -2, HFH出液中硫化物很少;SRB的数量也在地面流程中大-ID和强氧化剂,进行室内的腐蚀挂片试验,选取量增加,站内通过投加杀菌剂有所减少,但到注水井铜庄污水处理站的污水进行试验。口其数量又有所增加。实验仪器为RCC-1型旋转挂片腐蚀试验仪。3除硫剂的室 内筛选评价测试条件:温度45C ,转速35r●s-' ,测试时间4d。表4为腐蚀挂片的试验数据情况。3.1 除硫剂的除硫性能表4除硫剂腐蚀率及挂片表观现象常用的除硫剂通过氧化作用或沉淀反应作用来达到除硫效果,分为两种类型:氧化剂型和沉淀型。样品挂片颜色平均腐蚀率/挂片 表面水样颜色(mm.a-1)‘附着物氧化性型除硫剂作用原理是基于氧化还原反原始水样黄黑色1. 651较多土黄应,使水体中二价硫被氧化成高价硫,以单质硫或硫0.753多黑酸根(SO,-)的形式存在于污水中,单质硫再通过hhH中国煤化工较少絮凝沉降过滤去除,而硫酸根离子则与污水中矿物强氧MYHCNMHG-黑色质形成可溶解硫酸盐,从而减轻硫及硫化物对金属由表4可以看出,加除硫剂后的水体腐蚀率明的腐蚀作用,使污水变清、悬浮物含量降低。式(1)显降低,由原始水样的1.651mm/a降到0.76mn/a●86●复杂油气藏2010年3月以下。比较三种除硫剂,沉淀型除硫剂的缓蚀性能菌作用,其中尤以强氧化剂和沉淀型除硫剂HFH -好于氧化型除硫剂,因为沉淀型除硫剂通过与水中ID的杀菌效果为好,强氧化剂和HFH-ID在浓度的二价硫发生沉淀反应,基本消除因二价硫造成的为200mg/L时均能把硫酸盐还原菌全部杀死,具有金属腐蚀;而氧化型除硫剂则是通过氧化产生致密良好的杀菌效果。的保护膜起缓蚀作用，这层保护膜就是在挂片表面综合上述试验分析,强氧化剂、CCCL-2和沉形成的附着物。淀型除硫剂HFH - ID的除硫效果较好,且有- -定缓3.3除硫剂对SRB生长影响蚀和杀菌作用。但在试验中发现强氧化剂的气味刺在原始水样中加入除硫剂，配成不同浓度测其鼻,且费用较高,因此现场选用CCCL-2和HFH -杀菌(硫酸盐还原菌)效果,结果见表5。ID型除硫剂。表5除硫剂的杀菌效果4除硫剂的现场应用.SRB数量/除硫剂浓度/(mg.L~I)(个.mL -12008年在王龙庄和铜庄污水处理站进行除硫除硫剂0025300剂的现场应用。先期使用氧化型CCCL-2,发现该HFH - ID500cccl -200 2500 6002500 60药剂在温度较低的冬季容易冻结,不适合现场投加，强氧化剂2500250 0.6后改用沉淀型除硫剂HFH - ID,投加位置在除油罐原始水祥细菌含量7000进口。表6为除硫剂投加前后污水中硫化物含量和从表5数据看,几种除硫剂均起到了一定的杀SRB数量的对比情况。表6污水中投加除硫剂前 后的硫化物及SRB数对比脱水罐出口缓冲罐出口注水泵进口_注水井口地点时间硫化物含量/ SRB 数量/硫化物含量/ SRB 数量/硫化物含量/ SRB 数量/硫化物含量/ SRB 数量/(mg.L-I) (个● mL-') (mg.L") (个.mL-1) (mg'L") (个.mL-1) (mg.L") (个 ●mL-')投加前20600705002 5000.11 000王龙庄投加后30_6000 .50o600030300010钢庄961.5250从除硫剂投加前后的硫化物和SRB含量变化通过过滤装置除去,导致硫化物去除效果降低。可以看出,除硫剂有效地降低了污水中硫化物含量5结论和细菌数量,水质改善明显。(1)两个处理站投加沉淀型除硫剂后,污水中通过室内和现场应用,沉淀型除硫剂在两个污硫化物含量明显降低,其中王龙庄污水处理站污水水站内取得了较好的除硫化物效果。应用中也发现硫化物处理达标,说明除硫剂起到很好的除硫化物污水中含油量大时会导致沉淀型除硫剂产生的絮体作用;上浮造成水处理效果下降,因此建议当水体中含油(2)投加除硫剂后站内污水中SRB数量也在发量大于100mg/L时应暂停除硫剂的使用。生变化,注水泵进口水中SRB得到了有效的控制，参考文献:但到注水井口有所增加,分析认为与注水管线管壁[1] 梁平,黎龙轩,唐柯,等.油田污水中硫及硫化物的危害与处理附着的细菌较多有关;方法比较.钻采工艺[J].2001 ,24(3):74-75(3)铜庄大站在除硫剂投加初期除硫效果--[2]中国煤化工:化物的处理技术.油气般,分析认为这个时期站内污水含油量较高,对于以[3]MYHCN M H G物含量升高原因及产生沉淀絮凝为主的除硫剂,水中大量的油珠会带着絮机理分析.江汉石油学院学报[ J].2003 ,25(3):115 -116状沉淀物一起上浮,而不是正常的下沉,沉淀物无法(编辑吴一华)