褐煤气化特性的影响因素分析

2016年第2期广东化工第43卷总第316期www.gdchem.com75褐煤气化特性的影响因素分析孙加亮,叶小虎,李晓翔,刘丰(中冶京诚工程技术有限公司能源与气体工程技术所,北京100176)[摘要]褐煤是优良的气化原料,开发适合褐煤的新型气化工艺受到各国学者的重视。文章综述了国内外关于褐煤气化的实验研究成果,对各种影响因素进行了分析。褐煤中碱金属和碱土金属的赋存状态,挥发分焦的相互作用等影响气化反应的各个方面,这些基础研究成果,为开发新型褐煤气化工艺提供参考和理论指导。[关键词]褐煤气化:影响因素;实验研究中图分类号TQ546文献标识码A文章编号]1007-1865(2016020075-02The Analysis of Impact Factors Research for Brown Coal GasificationPerformanceSun Jialiang, Ye Xiaohu, Li Xiaoxiang, Liu Feng((Energy and Gas Engineering Tech. of MCC Capital Engineering Research Co, Ltd, Beijing 100176, China)Abstract: The brown coal is excellent gasification feedstock, and researchers pay attention to develop novel gasification technology for brown coal in the world.Experimental research findings for brown coal gasification had been reviewed and various impact factors had been analyzed. The occurrence of alkali metal andalkaline earth metals, volatile-char interactions and so on influence various aspects of gasification reactivity. These fundamental research results provide theoreticalguidance and reference for development of novel brown coal gasification processKeywords: brown coal gasification; impact factors; experimental study根据国土资源部对我国已发现煤炭资源的技术评价,中国的率,降低起始气化温度,提高水煤气变换反应速度,促进H2的生炭剩余可采资源总量可能达到4000亿吨。其中褐煤的资源量为成3194.38亿吨,占全国煤炭资源总量的5.74%,褐煤探明保有资源量1291.32亿吨,占全国探明保有资源量的1269%。褐煤具有水2物理和化学结构焦的物理和化学结构影响焦的反应性。主要因为,它们是气范围和箱离,”以进行有效利用,随着答国政对能通和生化反应的场所焦的结构直接影响碳原子气化的难易影响催化态环境的重视,褐煤的综合利用向着合理、清洁、有效利用的方于气化反应的全过程。然而,关于焦的结构对反应性的影响存在本文综述了目前关于褐煤气化的研究成果,分析了相关影响争议。一些学者认为,与催化剂相比,焦的结构对反应性的影响因素,总结了褐煤气化存在的共性问题,提出了开发高效褐煤气较小,另外一些文献指出,焦的结构和催化剂是影响反应性的重化技术的原则。1碱金属和碱土金属(AAEM)一般认为,微孔决定焦的反应性,中孔和大孔是气化剂进入煤体化碳和氧化时,焦的气化褐煤富含碱金属和碱土金属(Na、Mg、Ca为主),主要以羧基速率主要取决于结构。文献中出现的一些孔结构模型,通常考虑各个方面,燃烧时腐蚀设备和排渣困难,特别是造成流化床燃烧占总表面积的一部分。也有学者认为气化反应主要发生在大孔系统的床层结渣,致使不能流化;气化发电时,会腐蚀管道及后表面,也就是微孔的外面。综合以上研究可知,煤焦的孔隙结松续燃气轮机。但是,碱金属和碱土金属在半焦结构中的分布良好,碳结构的变化与反应性的关系,受到煤阶,预处理条1是优良的半焦气化催化剂氛,催化剂等因素的影响,非常复杂,需要进行深入系统的研究,众所周知,碱金属和碱土金属组分的化学形态影响其挥发特为褐煤气化工艺的开发提供理论参考。性和催化活性:其中以N举例以NBC形球式存在的N的催3挥发分焦的相互作用褐煤等低阶燃料一般选用流化床气化炉气化。当煤粉颗粒进较高的升温速率下,C将与焦发生反应保留在焦中。而Na的入流化床气化炉时,被快速加热脱除挥发分形成焦。焦一直存在挥发与Cl的不同,只与温度有关,随温度升高,呈线性单调上升。气化炉内,直至完全气化或被气流带出。煤粉颗粒会持续不断的挥发时以入气化炉,挥发产物也将不断的产生。焦颗粒被挥发分包分子形式挥发,与NaC1相比,以 -cOoNa形式存在的Na较难挥生相互作用,这种现象在流化床气化炉中非常普遍,而对于其的状态不同,对焦反应性的影响也不同。以羧基形式存在的Na,在较低温度下(例如500℃)热解时,对焦的催化作用较小;在较现象,需要对其着重研究,考察对气化反应的影响。高温度下热解时,反而成为高效的催化剂。在气化时,可以通过挥发分焦的相互作用可以导致AAEM(主要是Na)的挥发对焦孔隙表面的Na和与焦结构相连的Na都有促进作用,并影响较好的Na,使之成为较好的催化剂。Na的浓度与焦的反应性线Na的分布。Wu等采用新型的流化床固定床反应器,研究了挥性相关,而焦的结构对Na的催化活性也有很大的影响,在焦的Loy Y低时,N的催化活性较高褐煤中挥发至气相中的N对水蒸降低。这种相互作用对Mg和Ca的挥发的影响较小。2mg等催化焦渣转化为合成气在褐爆气化反应中也表现出很强的催过控制挥发分焦的相互作用,利用拉曼光谱研究了焦的结构变化活性,但比金的催化活性低。在褐煤中负载的氢氧化钙化。结果表明,挥发分-焦的相互作用促进了小芳香环系统向大芳碳酸钙,醋酸钙,硝酸钙和氯化钙都具有类似的催化活性。其中香环系统的转化作用的是H自由与褐煤表面官能团的离子交换方式添加的Na、Ca催化剂的催化基,它能够进入焦中国煤化工分焦的相互作活性更高。褐煤中某些固有的矿物质也可大幅提高气化反应速用对焦中的含氧1挥发分一焦的相CNMHG水蒸气气化时,是:H自由基[收稿日期]2015-12-07作者简介]孙加亮(82-),男,山东嘉祥人,博士研究生,中级工程师,主要硏究煤气化、天然气转化及钢厂燃气综合利用方向广东化工2016年第2期www.gdchem.com第43卷总第316期占据焦表面的活性位;焦结构的缩聚和重排;固有的催化剂的挥转化率,气化效率大大提高。在气化时,褐煤表现出不同于高阶发。在流化床反应器,褐煤水蒸气气化反应过程,挥发分焦的相煤的特点,需要加大对褐煤气化影响因素的研究。其中,挥发分互作用抑制焦的气化,转化率在62%85%之间时,甚至阻止焦焦的相互作用影响褐煤气化的各个方面,是设计新型气化炉时需和水蒸气的反应。热解产生的挥发分和气体组分H2均抑制焦的要着重考虑的因素。褐煤气化工艺的发展方向为相对低温,较小水蒸气气化反应。现有的气化工艺气化褐煤时地的挥发分焦相互作用,梯级利用,催化气化。受到挥发分一焦反应的不利影响,开发设计新型气化炉时需着重较低温度下气化,以获得较高的气化效率;最小化挥发分一焦相参考文献互反应的不利影响;焦的气化和挥发分的重整分别进行。[IjQuyn DM, Wu HW, LiCZ. Volatilisation and catalytic effects of alkali4气化温度and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification ofVictorian brown coal. Part I. Volatilisation of Na and Cl from a set of气化温度是煤气化工艺的重要影响因素之一,提高气化温度NaCl- oaded samples门.Fuel,2002,81(2):143-149控制区,随着气化温度的提高,气化反应速率增加,主要是煤焦 of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis ar中一些活性高的碳结构在高温下活性增加,而一些活性低的碳结 gasification of Victorian brown coal. Part v. Combined effects of Na构,会被高温激活,从而导致煤焦的反应性提高。在煤气化研究 concentration and char structure on char reactivity.Fuel,200,83(1)过程中,均会涉及到温度的影响,得到大量的反应动力学数据和23-30煤气组分数据,为先进煤气化技术的开发,提供大量的基础数据。[3]齐学军,郭欣,郑楚光,矿物质对小龙潭褐煤气化反应性的影响]华在反应过程中,温度对气化反应速率的影响,可分为三个区域中科技大学学报(自然科学版),2012,4011):115-118(1)化学反应控制区。在该温度范围,反应速率对温度敏感,升高4周晨亮,刘全生,李阳,等,胜利褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固小对气化反应的影响显著,反应速率对温度较敏感,该区的煤焦5JLuG, Benyon F, BenfellKE,etal. The porous structure of bituminous活化能通常为一区的1/2;(3)外扩散控制区。升高温度对反应速 coal chars and its influence on combustion and gasification under chemically率的影响非常小。Lu等在常压,10001300℃条件下,研究了 controlled conditions[J].Fue,200,079(6):617-626温度对三种煤焦CO2反应性的影响,发现随着温度的升高,碳转[6]Bhatia S K, Gupta J S. Mathematical modelling of gas-solid reactions化率提高。王芳等采用微型流化床反应分析仪,在750-1100℃ Effect of pore structure. Reviews in Chemical Engineering,199,83-4)内,研究了煤焦的水蒸气气化反应特性,发现低温段(750-950℃177-258受反应控制,活化能为172 kJ/mol;高温段950-1100受反应7 Hurt H, Sarofim A F, Longwell J P. The role of microporous surface area和扩散共同控制,活化能为82kJ/mol。Leel等利用沉降管反应 in the gasification of chars from a sub-bituminous coal.rue,199,709)器研究4种不同煤阶的气化特性,发现随着反应温度升高,H2和10791082Co组分升高,CO2组分降低。在灰熔点温度附近,CO+H2具有(8WuHW,LiXJ, Hayashi JI,etal. Effects of volatile- char intera最大值,在低于灰熔点温度时,所建立的平衡模型与实验数据比 the reactivity of chars from NaCl-loaded Loy Yang brown coalg,Fu较吻合5气化压力[9)Zhang S, Min Z H, Tay HL, et al. Effects of volatile-char inte压力对气化反应的影响具有双面性,它通过改变气化剂分压the evolution of char structure during the gasification of VictorianIn steam[J.Fuel,2011,90(4):1529-1535和传质速率两种方式影响气化过程。升高压力对甲烷化有利,而(10 Bayarsaikhan B, Sonoyama N, Hosokai S,eta. Inhibition of steam气化反应速率随反应气体浓度增加呈线性增加。但压力进一步增gasification of char by volatiles in a fluidized bed under continuous feeding ofa brown coal[J]. Fuel, 2006, 85(3): 340-349加时,压力对反应速度的影响减小。 Kajitani等指出,在相同的 [ll TF, Fang Y T, Wang Y. An experimental investigation into the气化剂摩尔分数,相同的温度和压力条件下,水蒸气气化速率比二氧化碳气化速率大约快4倍。 Fermoso等用HOO2混合气8714:46046gasification reactivity of chars prepared at high temperatures[J]. Fuel, 2008作为气化剂,在常压和高压条件下,选用4种不同变质程度煤进2王芳,曾玺,余剑,等微型流化床中煤焦水蒸气气化反应动力学研与煤阶无关,提高压力对气化过程具有负面影响,这种作用对低(131G, Kim JH,LcH,ea, haracteristics of entrained flow coal褐煤、晋城无烟煤和神木烟煤进行了水蒸气气化研究。发现在温8 cation in a drop tube reactor[].rue,1996750:10351042度900100,0力01-10MPa范围内,煤焦气化反应性随温141 Kajitani S;Hans, Matsuda H. Gasification rate analysis of coal char with度和压力升高而增加,温度的影响大于压力,在低压范围内,a pressurized drop tube furmace[J]. Fuel, 2002, 81(5):539-546.力的影响较大。提高压力有利于高阶煤的反应。刘皓等利用高[15]Fermoso J, Arias B, Gil M V, et al. Co-gasification of different rankwith biomass and petroleum coke in a high-pressure reactor for H2-rich gas果发现,在CO2体积分数相同的条件下,升高压力促进CO的生production[]. Bioresource Technology, 2010, 101(9): 3230-3235成;提高全压促使煤焦的气化反应速度增加。在CO2分压、温度[16]李春玉,赵建涛,房倚天,等.加压下中国典型煤水蒸气气化的基础等其它条件相同时,煤焦的气化反应速度基本一致,全压和CO2研究U,现代化工,20,.29增刊1):81体积分数的影响较小。[门刘皓,黄永俊,杨落恢,等.高温快速加热条件下压力对煤气化反应特性的影响[.燃烧科学与技术,2012,18(1):15-196总结与展望褐煤具有挥发分高、含氧量髙、富含碱金属和碱土金属,是(本文文献格式:孙加亮,叶小虎,李晓翔,等.褐煤气化特性的非常优良的气化原料,在相对较低的温度下气化即可达到较高的影响因素分析[J].广东化工,2016,43(2):75-76)(上接第78页)oJOno A, Togashi H. Highly Selective Oligonucleotide-Based Sensor for DNA as a signal amplifier[J]. Chem Commun633-5635Mercury(In) in Aqueous Solutions[J]. Angew Chem Int Ed, 2004, 43(33): [25] Wu C S, Oo MKK, Fan X. Highly SenslItiplexed Heavy Metal43004302Detection Using Quantum-Dot- Labeled DNAACS Nano, 2010[21 Liu C W, Huang CC, Chang HT. Highly Selective DNA- Based Sensor 4(10): 5897-5904for Lead(In) and Mercury(In) lons[]. Anal Chem, 2009, 81(6): 2383-2387. [26]Wen Y, Peng C, Li D, Zhuo L, et al. Metal ion-modulated22]Willner I, Katz E. Bioelectronics: Chapter 5, Electrochemical DNA graphene-DNAzyme interactions design of a nanoprobe for fluorescentensors [M]. 2005, Printed in Germanydetection of lead(II中国煤化工ty and tunable dynamic[23]LiuS J, Nie H G, Jiang J H, et al. Electrochemical Sensor for Mercury(In) range[]. Chem CBased on Conformational Switch Mediated by Interstrand Cooperati(本文文献格式CNMHCoordination[J]. Anal Chem, 2009, 81(14): 5724-5730金属污染及检测方24 Kong R M, Zhang X B, Zhang LL,etal. An ultrasensitive electrochemical法的研究进展[J].广东化工,2016,43(2):7-78)turn-on"label-free biosensor for Hg2+ with AuNP-functionalized reporter