CVD技术的应用与进展

合:··。··合··综述~急合····CⅴD技术的应用与进展赵峰,杨艳丽(陕西国防工业职业技术学院,陕西西安710302)摘要:简要论述了化学气相沉积(CVD)技术的工作原理,与其他表面硬化技术相比的特点,应用领域,以及近年来发展的金属有机化合物化学气相沉积( MOCVD)等离子体化学气相沉积(PCVD)激光化学气相沉积(LCVD)、超高真空化学气相沉积( UHVCVD)和热丝化学气相沉积( HWCVD)等新CVD技术,展望了该技术的发展趋势和应用前景。关键词:化学气相沉积;表面硬化;应用中图分类号:TG174.444文献标识码:A文章编号:1008-1690(2009)04-0007-00Application and progress of Cvd technologyZHAO Feng, YANG Yan-liSha'anxi Vocational and Technical Institute, Xi'an 710302, Sha'anxiAbstract: The following contents were briefly described: operating principle of chemical vapour deposition(CVD)technology, characteristics of CVD compared with other surface hardening technologies, applications of CVD andrecently developed CVD technologies such as CVD of metallorganics( MOCVD ), plasma CVD( PCVD), laserCVD(LCVD), ultra-high vacuum CVD(UHVCVD) and hot wire CVD(HWCVD ). In addition, the developmenttrend and application of CVd technology were forecastedKey words: chemical vapour deposition; surface hardening; application化学气相沉积是一种材料表面强化技术,是在制备技术方面,更是不可或缺23)。本文论述了化相当高的温度下,混合气体与工件表面相互作用,使学气相沉积技术的基本原理特点、应用和最新发展混合气体中的某些成分分解,并在工件表面形成一的具有广阔应用前景的CVD新技术,同时分析了化种金属或化合物固态薄膜或镀层山。它可以利用学气相沉积技术的发展趋势,并展望其应用前景。气相间的反应,在不改变工件基体材料的成分和不1CVD工作原理和特点削弱基体材料强度的条件下,赋予工件表面一些特殊的性能。CD的反应温度取决于沉淀物的特性,1.1CvD工作原理通常大约为900~2000℃。中温CVD( MTCVD)的CVD是利用气态物质在固体表面进行反应生典型反应温度大约500~-800℃,它通常是通过金属成固态沉积物的过程,是一种在高温下利用热能进有机物在较低温度的分解来实现的,所以又称为金行热分解和热化合的沉积技术。它一般包括三个步属有机化合物化学气相沉积(MOCD)。目前化学骤:(1)产生挥发性物质:(2)将挥发性物质输运到气相沉积技术不仅应用于刀具材料、耐磨耐热耐腐沉淀区;(3)在基体上发生化学反应而生成固态物蚀材料、字航工业的特殊复合材料、原子反应堆材料质。下面就以沉积TC为例说明其工作原理。及生物医用材料等领域,而且被广泛应用于制备与CvD法沉积TC的装置示意图如图1所示。其合成各种粉体材料块体材料新品体材料陶瓷纤中工件在氢气保护下加热到10001500℃,然后维及金刚石薄膜等。在作为大规模集成电路技术的以氢气作载流气体把TC和CH气带入炉内反应铁电材料、绝缘材料磁性材料、光电子材料的薄膜室中使TCl中的T与CH4中的C(以及钢件表面的C)化合,形成碳化物。反应的副产物则被气流带收稿日期:2008-12-04作者简介:赵*(1980),男,陕西延安人,助教,D03年毕V山中国煤化工程学院冶金工程专业(学士),2007年毕业于西安建筑科技大学冶金CNMHG,主要从事钢铁材料结晶和表面改性的研究,已发表论文十余篇。联系屯话:13891845875《热处理》2009年第24卷第4期出室外。其沉积反应如下:化性成分。沉积过程的温度要控制适当若沉积温度TiCL (1)+Ch4(g)++TiC(s)+4HCl(g)过高则可使TC层厚度增加但晶粒变粗性能较差TC4(1)+C(钢中)+2H(g)→TiC(s)+4HCl(g)若温度过低由Tc4还原出来的T沉积速率大于碳零件在镀前应进行清洗和脱脂还应在高温氩化物的形成速率沉积物是多孔性的而且与基体结合气流中作还原处理。选用气体不仅纯度要高(如氢气不牢固。另外,钢铁材料经高温CVD处理后,虽然镀纯度要求9%以上,TC的纯度要高于∞9.5%),层的硬度很高但基体被退火软化在外载下易于塌而且在通人反应室前必须经过净化以除去其中的氧陷。因此CVD处理后必须再进行淬火和回火化剂L燥上反应室混合室卤化物甲烷(或其他反应气体高频(或中频转换器图1Tc气相沉积装置Fig 1 Device for depositing TiC in chemical vapour1.2cVD技术的特点力强等。1.2.1CVD技术的优点1.2.2CVD技术的缺点与其他沉积方法相比,CVD技术除了具有设备(1)主要缺点是反应温度较高,沉积速率较低简单、操作维护方便、灵活性强的优点外,还具有以(一般每小时只有几m到几百pm),难以局部沉下优势:积(1)在中温和高温下,通过气态的初始化合物(2)参与沉积反应的气源和反应后的余气都有之间的气相化学反应而沉积固体;定的毒性(2)可以在大气压(常压)或者低于大气压下进(3)镀层很薄已镀金属不能再磨削加工,如何行沉积,一般说低压效果更好些;防止热处理畸变是一个很大的难题,这也限制了(3)采用等离子和激光辅助技术可以显著促进cVD法在钢铁材料上的应用,而多用于硬质合金化学反应,使沉积可在较低的温度下进行;(4)镀层的化学成分可以改变从而获得梯度2cVD的应用与进展沉积物或者得到混合镀层;CVD镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以(5)可以控制镀层的密度和纯度;及某些电学、光学和摩擦学性能的部件。对于耐磨(6)绕镀性好,可在复杂形状的基体上以及颗硬镀层,一般采用难熔的硼化物、碳化物、氮化物和粒材料上沉积;氧化物。满足这些要求的镀层包括TC、TN、Al2O3(7)气体条件通常是层流的可在基体表面形TC、HN和TB2及其组合。但是由于CVD处理的成厚的边界层;温度较高,基体硬度也会随之降低,同时热处理后还(8)沉积层通常具有柱状晶结构不耐弯曲,但需要进行淬火处理会产生较大的畸变因此该技术通过各种技术对化学反应进行气相扰动,可以得到不适合于高精度零件的处理。上世纪80年代末,细晶粒的等轴沉积层;Krupp Widia公司开发的低温化学气相沉积技术达(9)可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀到了实用水平,其工艺温度已降至450-~650℃,有层。只要原料气稍加改变,采用不同的工艺参数便效抑中国煤化工文刀具、铣刀、模具可制备性能各异的沉积层;可涂覆各种复杂形状工的TCNMH破术被广泛应用于件如带槽、沟孔或盲孔的工件;涂层与基体间结合硬质合金可转位刀具的表面处理。由于CVD工艺《热处理》2009年第24卷第4期所需金属源的制备相对容易,可实现TN、TC、的工业样机,设备有效容积450mmx650mm,装TiCN、TiBN、TB2、A2O3等单层及多元多层复合涂载量500kg,可基本满足一般中小型企业模具处理层的沉积,涂层与基体结合强度较高,薄膜厚度可达的需要。开发出通用的脉冲直流PCVD工模具表面7~9μm,使此项技术的应用得到进一步的拓展。薄膜(如TN,TC,TsiN等)强化工艺技术,处理温美国已有85%的硬质合金工具采用了表面涂层处度可控制在550℃左右沉积速率在1~2μm/h范理,其中CVD涂层占99%;到上世纪90年代中期,围内可调。特别是对复杂工件可实现均匀镀敷,并CD涂层硬质合金刀片在涂层硬质合金刀具中仍具有渗镀复合处理的功能,工模具寿命一般可提高占80%以上。1倍以上,先后在十堰东风汽车工业公司、咸阳彩虹2.1 MOCVD集团公司、深圳富士康集团公司、西安航空发动机公MOCVD是一种利用低温下易分解和挥发的金司等十余家企业推广应用。属有机化合物作为物质源进行化学气相沉积的方23LcvD法,主要用于化合物半导体气相生长方面。 MOCVD激光化学气相沉积(LCVD)12是在真空室内的沉积温度相对较低能沉积超薄层甚至原子层的放置基体通入反应原料气体,在激光束作用下与基特殊结构表面可在不同的基体表面沉积不同的薄体表面及其附近的气体发生化学反应在基体表面膜。因此对于那些不能承受常规CVD高温,而要形成沉积薄膜。激光化学气相沉积具有以下优求采用中低温度的基体(如钢一类的基体)有很高点-1:的应用价值。此外,用 MOCVD技术生长的多晶(1)沉积温度低对于大多数材料可在500℃S2是良好的透明导电材料;用 MOCVD得到的以下,甚至室温即可沉积成膜。对温度敏感的基体TO2结晶膜也用于太阳能电池的抗反射层、水的光电解及光催化等方面。 MOCVD技术最有吸引力的引力的材料如聚合物陶瓷化合物半导体等若用常规应用是制备新型高温超导氧化物陶瓷薄膜2。CVD可能发生熔化、开裂或分解。激光化学气相沉MOCVD容易控制镀膜成分、晶相等品质,可在形状积由于基体温度低,减少了因温升引起的变形、应复杂的基材、衬底上形成均匀镀膜,结构致密附着力开裂、扩散和夹杂等弊病在不高的沉积温度下,力良好,因此 MOCVD已成为工业界主要的镀膜技就可得到高质量的薄膜和较高的沉积速度。术。 MOCVD近来也在触媒制备及改质和其他方面(2)局部选区精细定域沉积聚焦激光束在计得到应用,如制造超细晶体和控制触媒有效深度等。算机控制下能准确选区定域沉积,获得直径在微米清华大学微电子所的阮勇谢丹等人使用 MOCVD级的点和宽度在微米级的线沉积,适宜于在微电子技术已经成功地制备了PZ薄膜6。在可预见的和微机械制造中应用。未来, MOCVD工艺的应用与前景是十分光明的(3)不需掩膜沉积此种沉积方式提高了激光2.2 PCVD能量利用率,可以采用直写方式沉积出设计的图案,PCVD是等离子体化学气相沉积,是介于CVD凡激光光斑扫描过的轨迹上都形成沉积薄膜。该工和PVD之间的一种处理方法借助于气体辉光放电艺适应性强方便样机快速改型制造形状不规则的产生的低温等离子体来增强反应物质的化学活性,零件,以及微电子器件的维修等。促进气体间的化学反应,从而能在较低的温度下沉(4)膜层纯度高,夹杂少,质量高。积出所需的涂层。PCVD按等离子体能量源方式可(5)可用作成膜的材料范围广,几乎任何材料划分为:直流辉光放电(DC-PCVD)、射频放电都可进行沉积(RF-PCVD)和微波等离子体放电(MW-PCVD)激光化学气相沉积如今在国外微电子工业应用等。随着频率的增加等离子体增强CVD过程的作广泛。诸如集成电路的互连和封装制备欧姆接点、用越明显,形成化合物的温度越低。这3种PCVD扩散屏障层、掩膜、修补电路以及非平面三维图案制中,应用最广泛的是射频辉光放电装置因为放电过造等。以上所列的加工制造用其他技术来加工非常程是无电极放电,故电极不发生腐蚀,无杂质污染。困难如高为几毫米宽仅几微米的图案又深又窄的而微波放电的ECR法由于能产生长寿命自由基和沟槽和小孔的填充等,使用激光化学气相沉积很方高密度等离子体,已引起人们的广泛兴趣,但尚处于便快捷。另外安徽工业大学王豫教授研究研究阶段。在209年西安交通大学科技推广项目了在W8CV高速钢基体上,用CO2连续激光诱导中由徐可为马胜利等人承担的国家八六三计划新化学口中国煤化工去。激光功率60材料领域项目,首次研制出大功率脉冲直流等离子W在CNMHG出TN薄膜薄膜体辅助化学气相沉积(PCVD)用于工模具表面强化的颜色全巴,亚佩哽度可达∠500HV,并且TN《热处理》2009年第24卷第4期薄膜对基体的影响很小,沉积后可以不再对基体进高材料的使用寿命、改善材料的性能、节省材料的用行处理。量等方面起到了重要的作用,具有显著的社会效益2.4 UHVCVD的经济效益。随着各个应用领域要求的不断提高,超高真空化学气相沉积( UHVCVD)法,其生长对化学气相沉积的研究将进一步深化,CVD技术的温度低(425~600℃),但要求真空度小于1.33发展和应用也将跨上一个新的台阶。发展CVD新10°Pa系统的设计制造比分子束外延(MBE)容易。技术完善CⅤD新技术,并使之应用于一些新的领其优点是能够实现多片生长,反应系统的设计制造域,它将发挥更大的作用。也不困难。与传统的外延完全不同,这种技术采用低压和低温生长,特别适合于沉积Sn:Si、Sn:Ce,参考文献Si:C、Ge:Si,等半导体材料。浙江大学叶志镇、刘国军等人采用该技术对较低温度(<600℃[1]康俊远李立明,徐勇军模具材料与表面处理[M].北京:北下锗硅溥膜生长及器件制备进行了研究,并成功地[2]唐新峰袁润章化学气相沉积技术的研究及在无机材料制备生长出高质量的SiGe/Si单层、多层外延层。测试中的应用进展[J]武汉工业大学学报,1994,16(2):135139结果表明,获得的多层外延Sice/Si界面清晰陡[3]杨西杨玉华化学气相沉积技术的研究与应用进展[甘峭,各层组分和厚度均匀,从而为该薄膜在微电子肃水利水电技术,200844(3):211213光电子领域内的应用打下了良好的基础。[4]胡昌义李靖华化学气相沉积技术与材料制备[J]稀有金属,2001,25(5):3642.5 HWCVD[5]孙希秦材料表面强化技术[M].北京:化学工业出版社,热丝化学气相沉积法( HWCVD),是一种新近2005:128-13发展起来的薄膜制备方法。它采用高温热丝分解前[6]阮勇谢丹,任天令等PT薄膜的MocD制备技术驱气体,通过调节前驱体组分对比和热丝温度而获[J]纳米技术与精密工程,2008,6(1):64-6得大面积的高质量沉积膜。热丝化学气相沉积法具[7] Sudashan T S.表面改性技术工程师指南[M].北京:清华大学出版社,1992有装置简单、沉积温度低、不引人等离子体等优点。[8]马捷激光化学气相沉积设备及工艺研究[D,北京:北京南昌大学的戴文进欧阳慧平等人2.用热丝化学工业大学,1991气相沉积法在Si(100)衬底上,于较低的衬底温度[9]王家金激光加工技术M].北京:中国计量出版社1992(400℃)下制备出良好结晶的薄膜。经对样品进行[10】 Ruhahn H G. Laser applications in surface science and technolog[MI. New York: John Wiley Sons, 1999.的X射线衍射(XRD)分析,以及傅里叶变换红外光[u]冯仲潮,赵岩张炳春激光制膜——种先进的激光加工谱(FIR)检测,证实该沉积薄膜为立方碳化硅。原方法[C]∥,第四届全国激光加工学术会议论文集.北京子力显微镜(AFM)测试结果表明,所获样品晶粒大小为纳米尺度。同时还得出在高气压条件下,能够12] Narendra B Dahotre. aser in surface engineering[ M|. Materials提高薄膜的沉积速率,但两种主要前驱物平均自由Park, CH: ASM Internation, 1998程的不一致使得晶化程度下降。沉积气压对薄膜13]Dte, Bauer. Laser processing and chemistry(( Second Edition)[MI.Germany: Springer, 1996的生长存在一个最佳值,在高沉积气压时,SH4的[14] John F Read, LIA handbook of laser materials process(s分压应该大于CH4的分压,才有利于晶化。近年cond Edition)[M]. New York: LA, 1998来, HWCVD技术发展较快,但仍然存在没有解决的[15] Chen qi jun, Susan D allen. Laser direct writing of aluminium con-问题。例如,在新微晶材料的 HWCVD沉积及其在ductor lines from a liquid phase precursor[ C]//Mats. Res Symp太阳电池中的应用技术2,就使用 HWCVD工艺制Prc,1996:637642[16] Shanov V, Ivanov B, Popov C Growth rate behaviour of LCVD alu-备了μc3e-SiC,掺人入n型材料的电导率为5s/cm,Pminium[ C]//Processing of Advanced Materials, 1993: 41-44.型材料的电导率可提高到1×10s/ cmo ue-GeC薄张魁武激光化学气相沉积[J金属热处理,200,32(6)膜的吸收谱,移向较高光子能量侧(与晶体Ge比l18-126.较)。这些数据说明,μeSC和μcceC是很有希望18]王豫激光化学气相沉积(LwD)制取TN薄膜[].热处的新一代薄膜太阳能电池材料,但目前,材料质量受(9钱苗根现代表面技术[M]北京.机被工业出版社,99材料中剩余Re杂质影响较大,这就限制了此项技(20]王豫,水恒勇化学气相沉积制膜技术的应用与发展[]热术的进一步推广应用,这也是需要攻克的主要难题。处理,2001,16(4):1-4.3结束语[21]中国煤化工装低温制备立方碳化硅5,29(2):173-175化学气相沉积作为一种非常有效的材料表面改2CNMHG及其在太阳电池中的性技术,具有十分广阔的发展应用前景。它对于提材料动念.,(11):12《热处理》2009年第24卷第4期