丙烷脱氢制丙烯技术浅析

工应雨石油化工设计Petrochemical Design2013,30(3)36~38丙烷脱氢制丙烯技术浅析周巍(中国石化工程建设有限公司,北京100101摘要:文章将丙烷脱氢与传统裂解技术制丙烯进行了对比,论述了丙烷脱氨的特点和优势;对目前世界上5种两烷脱氨的技术逐一进行了分析,着重对目前工业化应用较广的UOP和 Lummus的技术重点阐逑,从催化剂性能、产品收率等几方面让读者了解这些技术,对这些技术的合理选用和推广起到了一定的作用。关键词:丙烷脱氢丙烯催化剂丙烯是一种用量仅次于乙烯的重要有机化工kJ/(g·mol)原料。预计2013年世界丙烯的需求量约为9242这种C3化合物的反应为强吸热反应,反应热Mt',增长率超过乙烯。需要大量外供。作为平衡反应的脱氢反应,受限丙烯的来源主要有4种:来自蒸汽裂解的乙于热力学;反应器的出口条件也限制了反应器出烯生产装置约占丙烯产量的60%;炼油厂催化裂口的烯烃含量。通过降低压力和提高温度可以促解等装置副产的丙烯约占丙烯产量的35%;专门进脱氢反应的进行,提高丙烷转化率。商业化丙生产丙烯的丙烯工艺如丙烷脱氢(PDH)、烯烃转烷脱氢反应的温度控制在500~680℃,压力在负换等,约占丙烯产量的5%;最近几年商业化的新压和微正压之间。但是单一提高反应温度也会负兴丙烯生产技术如MTO(甲醇制烯烃)、MTP(甲醇面的提高热裂解副反应的产生,副反应的最终结制丙烯)等2。随着美国页岩气产量的增大,副产果会将产出的烃类分解进而在催化剂上结焦降的乙烷逐渐成为蒸汽裂解装置的主要原料,乙烷低了反应活性。这些因素也使得在PDH反应过裂解主要产品是乙烯,装置副产的丙烯量大幅减程中需要频繁的催化剂再生,从而加大了反应器少丙烯供应出现日趋紧张态势,以丙烷为单一原设计和制造难度。料制取单一目标产品丙烯的技术越来越受到重比较传统的裂解技术制丙烯,丙烷脱氢技术视。尤其是中国的PDH装置生产的丙烯量会越具有三大优势:首先是两个单一,进料单一、产品来越大,近几年来就有多达十几套规模在45~75单一(主要是丙烯);其次,受原料价格波动影响万ta的PDH装置几乎处于同时设计建设中,这小,其生产成本只与丙烷的市场价格有关,与石脑些装置在2013016年期间将逐步投产。丙烷油价格丙烯市场没有直接的关联,这可以帮助生催化脱氢制丙烯是用唯一原料丙烷生产唯一产品产厂家合理调节原料的成本规避市场风险;第丙烯的技术,丙烯收率可达85%,比烃类蒸气裂解三,是对于外购丙烯的衍生物厂家,可以通过在市能产生更多的丙烯,而且丙烷脱氢装置的投资比场波动时,低价购进丙烷生产丙烯,极大的节省了原料和运输成本。烃类蒸气裂解低,丙烷原料也能有充足的供应。丙烷脱氢制丙烯技术问世迄今已有20多年1丙烷脱氢制丙烯技术及发展收稿日其1.1丙烷脱氢反应及技术概述中国煤化工作者简介HCNMHG产大学计算机应丙烷脱氢制丙烯的主反应式是用专业,字士,鬲级土程师,现在币场开发部工作。联C3H2=C3H+H2,△HR(25℃)=124.35系电话:010-84876153;E-mail:zhou@sei.com.cn2013年第3期(第30卷)周巍.丙烷脱氢制丙烯技术浅析37历史,经过不断完善,工业应用日趋成熟。工业化反应系统或开发成功的丙烷催化脱氢技术有:1)UOP公司的 Oleflex工艺;2)CB& I Lummus公司的 Catofin产品分离回收系统工艺;3) Snamprogetti- Yarsintez公司的流化床轻组分(FBD)工艺;4) Krupp Uhde的蒸汽活化重整(STAR)工艺;5) Linde-BASF公司的PDH工艺目前工业化的丙烷脱氢制丙烯生产工艺主要循环是美国UOP公司的 Oleflex工艺和美国CB&Lummus公司的 Catofin工艺。新鲜和循环回收它他产品原料CH81.2UOP公司的 reflex工艺0eex工艺是1980年开发的。1990年,首套图1Olex工艺流程示意1-反应器2-CCR装置3-压缩机;4-干燥器5-冷箱;10万ta丙烷脱氢制丙烯工业化装置在泰国建成6-透平膨胀机;7-分离器8-分馏装置9-中间加热器投产;沙特阿拉伯也采用Olee技术,于200年1.3cB& I Lummus公司的Cam工艺建成投产了1套46万t/a的工业装置。按笔者粗Lummus公司开发的C3~C5烷烃脱氢生产单略统计,采用Oeex技术的丙烷脱氢制内烯装置烯烃技术采用的是一种名为Ctim的工艺。全截止2012年底有9套正在运行投产,丙烯产能总世界目前建成的丙烷脱氢制丙烯的装置有4套采计241万va,另有10余套装置在设计建设之中用 Catofin工艺技术,总生产规模超过170万Ua,总产能超过600万Ua另有5套295万ta的装置在设计建设之中。Oleflex工艺采用氧化铝基铂催化剂,也就是Catofin工艺分为4个工序:丙烷脱氢制丙烯、反应常用的铂金催化剂反应器采用4台串联绝热式产品气的压缩产品的回收和精制。 Catofin工艺移动床。由于丙烷脱氢为强吸热反应,为了维持使用氧化铝负载的铬(C)系催化剂,采用多个并下一台反应器反应所需温度,每台反应器之间都联反应器间歇顺控操作。在压力0.05MPa(绝)、设有中间加热器加热下一个反应器的进料。同反应温度约600的条件下,此时反应选择性转时,为了保持反应过程中较高的转化率和选择化率和能耗均达到最佳状态,丙烷通过铬-铝催性该工艺同时还使用CCR"(催化剂连续再生)化剂进行反应将丙烷转化为丙烯丙烯选择性约催化剂再生器持续不断再生催化剂。Oex工86%,丙烷的单程转化率可达4%艺的丙烯收率可达85%以上,氢气收率3.6%,Catofin工艺使用非贵金属催化剂价格便宜,乙烯收率很低,可与其它副产物一起作为丙烷脱对原料杂质要求低,催化剂寿命为3年。和Oe氢装置的燃料或综合利用。 Keflex工艺流程见ex似,该工艺技术的副反应也会伴随主反应同图1。时发生,即也会附带产生一些烃类并在催化剂上图1中 Preflex丙烷脱氢包括移动床反应器、沉积结焦,通过烧焦再生的方法保持催化剂活性,催化剂循环再生(CCR)、加热炉、反应器出料压缩转化率等指标在烧焦之后可迅速恢复。由于使用机和产品分离回收系统等。反应器和加热炉通常的是Cr催化剂,随着环境保护意识的不断提高,有四台。加上Cr对周边环境的不良影响,该工艺开发低UOP的 Oleflex工艺是唯一的连续丙烷脱氢Cr含量的催化剂是未来的方向。工艺,有P催化剂性能良好、三废排放较少环境友通过5或8个循环固定床反应器周期切换进好、公用工程消耗较低、高的在线可靠性等特点,行反应和再生是 Catofin工艺技术的主要特点。因而成为选用最多的丙烷脱氢工艺技术。 Oleflex Catofin工艺H中国煤化工里装置操作工艺最新的设计在催化剂反应器、CR等核心技稳定、脱氢CNMHG要循环氢、术方面都有重要改进,进一步提高了工艺可靠性。循环量较少,这些特点有利于降低成本。石油化工设计2013年第3期(第30卷)空气进料加热炉空气吹扫状态反应器加热状态染料蒸汽蒸汽排出空气燃料气乙烷丙烷精制区却器冷却器脱乙烯塔丙烷分离塔产品压缩机烷图2 Catofin工艺流程示意图1.4 Krupp Uhde公司改进的STAR技术6装置,这些装置的总丙烯产能达到700万ta以Star工艺的管式反应器为固定床,催化剂采用上,将成为我国重要的丙烯来源之一。在各种丙P-Ca-Zn-Al2O3,反应压力为0.35MPa,反应烷脱氢技术中选择合适的技术对项目成功很关温度为500℃。Star工艺经过改良,又增加了1台键。另外,丙烷脱氢装置的投资较大,以吨丙烯产氧化脱氢反应器,位置在管式反应器后面,反应器品计算的投资额(RMB)约600~1000美元/t丙容积减小;再利用较高的反应压力,减少催化剂用烯,而建设规模多在45-75万ta,每套装置的投量的装填量。2010年在埃及建成投产了一套35资要在20亿元(RMB)以上。同时,国内的丙烷资万t/a的工业装置。源很少,丙烷脱氢的原料丙烷基本上依赖进口。1.5 Linde-BASF公司的PDH技术46全球的丙烷资源主要集中在中东、非洲和美国。Linde-BASF的技术的工艺特点是采用固定丙烷又约占丙烷脱氢制丙烯总生产成本的2/3,因床方式,催化剂为Cr2O3-Al2O3(第一代),反应温此拥有稳定低价的丙烷资源供应是丙烷脱氢项度为590℃,反应压力>0.1MPa。为了提高丙烯目建设的关键,而其前提则是庞大的丙烷采购量的转化率该催化剂进行了改良,采用了P-沸石充足的丙烷贮存设施。我国的丙烯资源总体是稀催化剂(第二代),丙烷选择性由91%提高到缺的,但近些年同时建设的丙烷脱氢项目过多,对93%,一次通过的转化率由32%提高到50%,降于后续计划新建丙烷脱氢装置建议做好扎实的丙低了生产成本。截止到现在,还没有采用该技术烯销售或利用、丙烷脱氢技术选择、丙烷原料供应投建工业装置的消息。等调研工作。1.6 Snamproggetti- Yarsintez公司的FBD-3技术5,6参考文献采用流化床工艺和C2O3-A2O3催化剂,反[ 1]CEH Marketing Research Report,Ppee,200应温度为540~590℃,反应压力为0.1MPa,目前[2]洪定一聚丙烯-原理工艺与技术(第二版)[M].北京:中尚未有建工业装置的安排。国石化出版社,2011:512-513[3]周保国丙烷脱氢制丙烯技术的工业化应用[].乙烯工业,在五种丙烷脱氢技术中,只有 Oleflex工艺和2011,23(2):10Catofin工艺是成熟并应用较多的工业化技术。4]盖希坤,田原宇,夏道宏,等.丙烷催化脱氢制丙烯工艺分析[J]炼油技术与工程,2010(12)2结语[5]严乐平丙烷脱氢制丙烯生产技术的应用前景[]化学工据笔者综合各方面信息的不完全统计,最近3中国煤化工年全国有10余套丙烧脱氢装置启动设计建设,主614他平,CNMHG技术的工业化应用进展[厂水⊥,au1∠(1):01要是江浙福建的民营企业,多个业主规划了两套