轻质烯烃-烷烃分离新工艺开发进展

化工进2005年第24卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●367●轻质烯烃烷烃分离新工艺开发进展杨学萍(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)摘要介绍了用于乙烯、丙烯等轻质烯烃与相应烷烃分离的化学吸收、吸附和膜分离等新工艺。评价了膜分离法具有分离因子高、能耗低、清洁、环保特点，但膜的稳定性还有待改进，膜材料的价格较昂贵;认为膜与蒸馏相结合的复合分离技术具有潜在的工业应用价值。关键词烯烃-烷烃分离， 乙烯，丙烯，化学吸收，吸附，膜分离中图分类号TQ 630. 97文献标识码A文章编号1000- 6613(2005)04 - 0367 - 05Advances in Light Olefin - Paraffin Separation TechnologyYang Xueping(Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208)Abstract New processes for light olefin - paraffin separation including chemical absorption,adsorption and membrane technology were reviewed. Among them, membrane separation attractswide interest due to its high separation factors, low energy consumption， cleanness andenvironmental friendliness. But many efforts are still needed to improve membrane stability, andreduce membrane price by developing new polymer membrane materials. Besides, membrane ”distillation column hybrid process enjoys potential commercialization prospect with thecombination of both advantages.Keywords olefin - paraffin separation, ethylene, propylene, chemical absorption, adsorption,membrane separation轻质烯烃是非常重要的石油化工基础原料。乙进料、络烯、丙烯等轻质烯烃与相应的烷烃分离，工业上传统的分离工艺所需设备投资大、能耗高。为了降低C烷烃产品能耗，开发新的烯烃烷烃分离工艺具有现实意义，烃是目前石油化工的前沿技术。分|烯烃严品D解吸气1化学吸收分离工艺化学吸收I艺利用存在于溶液中的金属盐与原|炒|烃解再沸器料气体混合物中的烯烃进行可逆性络合反应，从而解吸气(选用)吸.|塔达到烯烃分离目的。这些金属盐溶液必须具有以下性质:对烯烃有较大的吸收容量和较高的选择络合剂性;通过改变温度与压力，就可使络合反应逆向进图1基于金属络 合的液相吸收工艺流程行，分离工艺经济易行;络合反应速度快，解络合反应亦快;溶液中不产生导致金属盐损失的不可逆收稿日期2004-12-22; 修改稿日期2005-02 -22.副反应。化学吸收分离的一般流程如图1所示0。作者简介杨学萍(1976- ),女， 工程师。.电话021 - 68462197- 7508。●368●化I进展2005年第24卷进料在喷淋式络合器中与络合溶液接触，然后压力或提高温度将乙烯从络合物中进行回收，但不发生络合反应的烯烃和未发生络合反应的烷烃进入与水、 乙炔、CO和H2等杂质反应5。该络合物结烷烃分离塔，烷烃产品从塔顶排出，塔底物流则进构式为M[SC2(RR,)]2或M[S2C2 (R RRR)]2，人烯烃解吸塔，并通过温度升高或气体解吸的方法其中M为过渡金属，最好为Ni;R为H或吸电子将烯烃释放出来。基团，如杂环、氰基基团以及全部或部分被吸电子Ag+、Cu+ 与烯烃发生络合作用，具有可逆基团取代的烃基基团，最好为CFs或CN。实验发性、价格低和毒性低的特点，因此最适合用于化学现，浓度为100%的H2S与该络合物反应非常缓慢，吸收工艺。在Agt方面，人们重点进行AgBF,和其反应速率比乙烯慢一个数量级; 含8%(物质的量AgNO体系的开发。经研究，发现这些含Agt溶含量) H2S的乙烯反应速率与纯乙烯反应速率- -样，液的最大吸收能力随络合温度上升和Ag+浓度的且反应过程仍为可逆。事实上，乙烯装置中H2S浓增加而减少。此外，加入铵盐也可增加溶液对烯烃度远低于8%(物质的量含量)，因此该工艺有工业的吸收能力。化应用前景。另外，在烯烃与络合物接触过程中，在Cu+吸收体系中，除水可作为吸收介质外，可采用惰性共溶剂，以利于络合和解络合反应的进还可采用非水介质参与吸收。例如Tenneco化学行。溶剂对不同烯烃进料的反应影响见表1。品公司利用CuAICl, -芳烃溶液的ESEP工艺可从表1共溶剂存在 下烯烃络合反应的含21%乙烯、76%N2和3%CO混合气中回收平衡常数和反应速率常数99%的乙烯，纯度达99. 97%(物质的量含量)问。平衡常数速率常数在该工艺中，溶剂使用寿命很长，且基本不存在设共溶剂/mol.L ./X104 mol.L-1.S-1乙烯丙烯 1-己烯 乙烯 丙烯 1-己烯备腐蚀。甲若1407030925112003年，美国Chevron公司报道了采用离子二氣乙烷515377_液分离烯烃与烷烃的方法[1。离子液是- -种新型的2吸附分离工艺高效绿色溶剂，通常可通过杂芳环与烷基化剂反应生成季铵盐、再与Lewis酸或其共轭碱进行离子交当气体(或液体)混合物与固体接触时，在邻近换制得。将金属盐(如银盐)溶解在室温下为液体的表面处会形成一一个吸附相。吸附相的组成与气(液)有机离子液中，由于离子液对烷烃等非极性烃类的体主体相不同，某组分在吸附相中的浓度可能比其溶解度很小，因此金属盐可与逆向流动的混合气体在主体相中的浓度高几倍至几千倍。利用这种性质中的烯烃发生络合反应，经沉淀或抽提精馏后改变分离混合物的方法称为吸附分离[6。温度或压力将烯烃脱附出来，从而达到分离烯烃的人们最早采用多孔材料(如各种分子筛、离子目的。同时因离子液几乎无蒸气压，因此烯烃脱附交换沸石、络合物等)，利用固体表面原子与乙烯时不会将离子液同时带出，不仅提高了脱附烯烃的分子间的吸附力(本质上为范德华力)来分离混合气纯度，而且减少离子液用量。该工艺可在常温常压体中的乙烯组分。20世纪40年代，人们开发下进行，节省了操作费用。银盐成本较高，但可重CuCl和固体铜盐形成的络合物作吸附剂; 70 年代复回收利用，因此该工艺整体成本较低。在离子液开发了铜离子交换的X型沸石为吸附剂; 80 年代和金属盐筛选过程中可应用组合化学技术，从而根则采用带有氨基的聚苯乙烯为载体负载铝和氯化银据不同要求筛选出最合适的分离材料。为吸附剂。美国宾夕法尼亚研究人员用基本上不带Ag+和Cu+吸收体系在吸收性能上各有优点，酸性的四面体8元环分子筛对丙烯-丙烷进行吸附但两者共同的缺点是易与H2S、乙炔、CO和H2分离门，该分子筛硅铝比大于200，且在80 C.等杂质产生不可逆反应，降低溶液吸收能力，因此丙烯压力为0. 079 MPa时对丙烯丙烷扩散率之比必须先对原料气进行纯化处理后才可进行吸收。这大于 50，对丙烯的吸附能力大于40 mg/g.增加了装置投资成本和处理费用。这些仅依靠物理吸附力的方法虽可分离烯烃-ExxonMobil开发了--种不易与杂质反应的吸烷烃，但吸附速率慢，吸附能力弱，且吸附的选择收体系，可将乙烯从乙烷及其他气体中分离出来。性很差。20 世纪90年代，人们开发了通过π络合该工艺中以二硫醇烯(Dithiolene)为配位体的含镍反应进行化学吸附分离的方法，其原理是将气体混络合物可选择性吸收乙烯，并通过降低分离体系的合物与含有过渡金属的吸附剂接触，利用比范德华第4期杨学萍:轻质烯烃烷烃分离新工艺开发进展●369.力更强的络合键作用将烯烃结合到吸附剂上，然后的特性， 以及同种气体在吸附剂上的吸附容量随气通过提高温度或降低压力解除结合作用，从而达到体压力升高而增大、随气体压力降低而减少的特烯烃高容量、高选择性分离目的。开发的吸附剂中性，在较高压力下吸附剂床层对气体混合物进行吸Ag+交换树脂和CuCl/Al2Oz吸附剂具有较高的吸付，使易吸附物质被吸附剂吸附，不易吸附的从床附能力和选择性，尤其是CuCI/A2O3的吸附速率层的一端流出， 然后降低吸附剂床层的压力，使被较快，其制备方法是将CuCl单层分散在Al2O3吸附的物 质脱附出来，实现气体的分离与净化，同上，但缺点是Cu+不稳定，易氧化生成Cu+,从时使吸附剂得 到再生。中石化荆门分公司进行应用而导致吸附剂吸附能力和选择性下降。试验时，采用的干气组成为H2 22%、N2 9%~2001年，韩国能源研究院和印度石油化学公11%、甲烷30%、乙烷13%~14%、乙烯19%~司共同开发了高效乙烯和丙烯分离方法明。研究人22%及少量CO、 CO2、 Cs. C、C。等。回收乙烯员采用以活性Al2O3为载体的高分散性AgNO3为纯度达 65%~66%。该技术具有常温操作、易于化学吸附剂，具有较高的吸附选择性和吸附速率，控制、 产品纯度高、投资和生产成本低等优点。乙烯与乙烷的吸附比达(6~7) : 1。该固体吸附剂3膜分离工艺可为粉末、颗粒状，为提高其强度和耐磨性，还浸渍1%~10%的聚合物，例如聚碳酸酯、甲基纤维膜分离技术应用在烯烃烷烃分离研究于20世素、乙基纤维素等。将120 g制成的吸附剂装载在纪80年代才逐渐兴起。膜分离法具有低能耗、低高200 mm、直径27 mm的不锈钢塔中。吸附剂先成本、高效率、设备紧凑等特点。膜分离材料应同在200C、N2气流中活化3h,然后冷却至16~时具有对烯烃的高渗透性和烯烃对烷烃的高选择18 C。进料组成为乙烯68. 91%、乙烷31. 09%以性。近年来被用于烯烃烷烃分离的聚合物膜材料及其他痕迹量乙炔、CO2、甲烷和H2。半连续化主要为基于溶解扩散机理和促进输送机理两类。循环步骤包括乙烷加压、进料吸附、乙烯冲洗和负3.1基于溶解 扩散机理的膜分离压解吸4个步骤。各步骤反应条件如表2所示。基于溶解-扩散机理的膜分离工作原理是由于表2半连续化循环步骤反应条件烯烃、烷烃分子在尺寸和形状上存在差异，利用其时间/8流速/m3 .s-1压力/MPa在聚合物介质中溶解扩散速率的较大区别可进行分乙烷加压110一0.11离。几种常用膜材料在30 C、n(丙烯) : n(丙烷)=吸附1508X10-80.1755:45的条件下对丙烯、丙烷渗透分离性能的比乙烯冲洗804.17X10-80.16负压解吸0. 005 9~0006 6较见表311。表3几种常用膜材料的分离性能采用该吸附剂，乙烯回收率达95%以上，乙聚合物膜渗透系数P丙烷a= P(丙烯)/P(丙烷)分离因子烯纯度超过99%，乙烷纯度超过98%。该吸附剂聚苯醚(PPO)92.14.25性质稳定，操作可在温度0~100 C和压力0.02~乙基纤维素(EC)523.2510. 0 MPa'下进行，具有低成本和低能耗的优点。乙酸纤维素(CA)15.25.82.62003年，印度石化公司又透露，采用四乙基聚砜(PSF)517.81.4原硅酸盐与乙醇、十二烷基胺等制备的中孔二氧化从表3可见，虽然EC膜的分离因子较PPO硅(表面积为1076 m'/g,平均孔径2.5nm,孔容膜低，但丙烯的渗透系数大于PPO膜，因此EC0.99 mL/g)为基质的AgNO3为吸附剂，在膜对丙烯具有高渗透性和高选择性。0.13 MPa下以8.33X10 'm2/s的速率通人体积分另外，聚酰亚胺也是一-类同时具有高烯烃渗透数为70. 4%乙烯、29. 5%乙烷及痕迹量CO2、甲系数和高烯烃烷烃选择性的膜材料。为减少丙烯、烷和H2的混合气体，经5次吸附-吹扫-脱附循环丙烷对聚酰亚胺膜的增塑或溶胀作用，人们采用不后，可得到乙烯纯度超过99. 5%[日。同制备方法开发了多种聚酰亚胺膜、氟代聚酰亚胺西南化工研究设计院和中石化上海石化股份公膜以及聚酰亚胺中空纤维膜等。司共同开发的变压吸附技术(PSA)取得突破性进2003年，日本山口大学称与宇部工业公司在展[0。该项技术利用吸附剂在一定温度下或一 -定500~700C下N2气流中，将3,7-二氨基- 2,8(6)-温度变化范围内具有对不同气体组分吸附容量不同-一甲基硫芴砜(DDBT)涂布在由等物质的量●370●化工进展2005年第24卷2,2 -双(3,4-二羧苯)六氟-丙烷二酐(6FDA)和MPa)。Eriksen 等8将离子交换膜Nafion- N117浸3,3' ,4,4' -联苯四羧酐(3,3'，4,4' - BPDA)组成于AgBF,溶液中，待离子交换完全后用于分离乙的不对称聚酰亚胺中空纤维膜上，制备了- -种碳化烯-乙烷，得分离因子为470。膜[2]。该碳化膜表面层厚度约200 nm,支撑层密度美国Exxon研究与工程公司将含聚乙烯醇更厚，对丙烯的渗透性可提高10倍。当涂布过程在(PVA)和AgNO3的溶液涂布到多孔支撑薄膜上，540 C下进行1h时，采用丙烯、丙烷体积分数各为在室温下干燥16 h以移除大部分的水，并在75 C50%的进料，在温度100 C、0. 1 MPa条件下,丙烯.下加热3天后，制得离子交换膜1。当进料为渗透率为8. 71X 10~2 kmol/(m2●s. kPa),丙烯-丙20%1-丁烯、20%异丁烯、20%反2-丁烯、40%烷分离因子为22。正丁烷时，1-丁烯渗透率随着膜中水含量的增加3.2基于促进输送机理的膜分离而增加，至水为蒸气饱和时达最大值。这种溶胀膜促进输送法就是通过膜中过渡金属载体与烯烃中饱和水的质量分数为38%。的选择性可逆络合，提高烯烃的透过率，从而有效由于这种膜需要大量的水及其相应设备，因此地将烯烃烷烃加以分离。与溶解扩散- -类膜相比，目前只能在实验室中使用。最近人们开发了含有溶促进输送膜对烯烃烷烃的选择性更高，是一种潜在解金属离子、并包含乙醚(R- -O -R)连接的橡胶的分离方法。促进输送膜机理见图20。等固体聚合物电解质复合膜为促进输送膜。在复合进料=A+C膜中，Cu+盐或Agt盐溶解在固态聚合物基体中，并分解成阳离子和阴离子[15]。金属阳离子与聚合物基体中杂原子的供电子对(例如氧)反应，形成导电固体。阳离子在聚合物杂原子中的溶解有利于金属盐中离子对的分离。该膜的显著特点是不使用溶剂，离子输送依靠挠性聚合物链的松弛过程。2001年，美国膜技术研究公司将聚环氧乙烷A促进输送溶液扩散(PEO)和AgBF溶液浸涂在微孔聚酰亚胺膜上，并在真空炉中、70C下干燥24h以上，得到复合图2促进输送膜机理膜[5]，其中聚合物电解质层厚度约5 μm。在23 C如图2所示，烯烃(A)与金属载体(B)在膜的下采用体积分数为50%乙烷(或丙烷)和50%乙烯-侧形成可逆性络合物，并通过溶胀性膜迁移至膜 (或丙烯)进料(压力为0. 68 MPa)， 对该复合膜进的另一侧后释放出烯烃。烯烃的流过率由络合物迁行测试。当膜中AgBF,含量变化时，混合气体的移的扩散速率决定。烯烃的渗透率与烯烃流过率和渗透速率也有所不同，见表4。膜中载体浓度有关。烷烃等不与金属载体络合的气由表4可见，当AgBF质量分数大于50%时体(C)几乎不渗透、或通过溶液扩散极少量地渗透复合膜具有优良的烯烃烷烃分离性能。到膜的另- -侧。3.3膜与蒸馏的复合分离效应常用的促进输送膜有两种，即支撑液膜和固定人们通过计算发现，假定膜的渗透系数与选择载体膜。支撑液法的制备方法是在微孔膜的微孔内性不随原料气组成变化，当分离因子为0.1、膜两浸渍含载体的溶液。由于在高压操作条件下溶剂和侧压力比为4时，通过1级分离，丙烯的物质的量载体因挥发等原因而损失，所以该膜的机械稳定性分数从53%提高到90%;通过5级分离，丙烯纯很差。固定载体膜通过离子交换将金属离子结合到度能从55%提高到99%以上。但采用多级分离工聚合物基膜上，在溶胀剂(通常为水)作用下有效分艺需对渗透气体进行增压以提供下一-级驱动力，从离烯烃烷烃。1980 年，Le Blanc 等首次报道采用而大幅度提高运行成本。此外，- -种膜分离通常仅离子交换膜用以促进输送乙烯。当厚度为25 pum的对特定组分有效。为此，有人建议采用膜分离-蒸磺化聚苯氧离子交换膜采用AgNO3溶液浸渍，进馏复合工艺来进行烯烃烷烃的分离。行Agt交换后，在水蒸气饱和情况下，25 C、美国科罗拉多大学研究人员认为膜蒸馏复合0. 1 MPa时乙烯渗透率为1. 748X 10~3cm2/(am2●s.工艺具有节能、 高效、低成本的潜在优势[6]。他MPa).而7烷渗透率为6.080X 10-6 cm3/(cm2. s.们采用流涑为2.78 mol/s、丙怪物质的量含量为第4期杨学萍:轻质烯烃烷烃分离新工艺开发进展●371●表4 AgBF 的质量分数对乙烯-乙烷和丙烯-丙烷在PEO/AgBF,复合膜中渗透速率的影响”AgBF渗透速率/10-cm3●(cm2. s. cmHg)分离因子质量分数/% .乙烯乙烷丙烯丙烷乙烯/乙烧丙烯/丙烷02~0.550.460.890.361.22.5330.180.100.221.82.0i01.62.6> 160> 2605701(>1 000>1000305482 >5 500二>4 000①进料压力100psi;滲透压力，大气压:温度23"C; 1 psi=6.89 kPa，1 cmHg= 133.2 Pa;②不含其他杂质的纯PEO膜。44%的丙烷丙烯进料，仅采用蒸馏塔进行分离时，参考文献达到丙烯顶部回收率为99%需使用135块平衡塔板;采用如图3所示促进输送膜蒸馏复合模型(即1邝生鲁。 奚强，朱成诚，[]. 现代化工， 2000, 2011);膜用作最终产物物流提纯)时，在相同回流比情况21~212 EldridgeR Bruce. [J]. Ind. Eng. Chem. Res，1993, 32:下，塔板数减少至103块，且最佳膜的面积仅需2208~22127.5m?。这是因为该模型利用了进料侧丙烯的高浓3 Douglas J, Safarik R， Bruce Eldridge. [J] Ind. Eng.Chem. Res，1998， 37; 2571~2581度作为膜蒸汽渗透的动力，而蒸馏分离在丙烯物质4 Munson Curtis L, Boudreau Laura C, Driver MichaelS, et al.的量浓度达85% ~99%时效果很差。该模型的另Separation of Olefins from Paraffins Using lonic Liquid一个好处是有些可能使膜失活的杂质(如硫化物等)Solutions [P]. US 6623659, 20035 Wang Kun, Stiefel Edward Ira. The Use of Metal Dithiolene已在蒸馏塔中移除。Complexes in Selective Olefin Recovery [P]. WO 0061527, 20006吴平东。 化工百科全书[M].第17卷，北京:化学工业出馏出物版社，1998. 67~827 Olson David H. Light Hydrocarbon Separation Using 8一menber Ring Zeolites [P]。US 20030121415A1, 20031段8 Cho Soon Haeng, Han Sang Sup, Kim Jong Nam, et al.Adsorbents, Method of the Preparation and Method for the2段Separation of Unsaturated Hydrocarbons for Gas Mixtures进料分离膜[P] us 6315816, 20019 Choudary Nettem Venkateswarlu, Kumar Prakash. Puranik3段Vijayalakshmi Ravi, et al Adsorbents, Manufacture Thereof内烯and Process for the Separation of Unsaturated Hydrocarbonsfrom Gas Mixture [P]. US 20030097933 Al, 2003>塔底流出物0张传江，赵永勤，杨书春，[].石油与天然气化工，2002,31(6); 295~297图3用于丙烷丙烯分离的膜蒸馏复合模型11 徐志康，刘振梅，戴清文。 [J]. 石油化工，2002, 31(2);135~14012 Makoto Yoshino, Satoshi Nakamura, Hidetoshi Kita, et al.4结语[J]. J. Membr. Sci, 2003， 215(1-2): 169~18313 Eriksen Odd I, Aksnes Elin, Dahl Ivar M [J]. J. Membr.(1)轻质烯烃-烷烃分离新工艺已经受到人们Sci, 1993, 85; 89~97的关注，还需对各种新分离工艺继续进行经济性、14 HowS, DalrympleDC. [D]. J. Menmbr. Sci. ，1994，91:技术性和实用性研究，开发替代传统分离工艺的技3~2515 Ingo Pinnau, Lora G Toy. [J]. J. Membr. Sci, 2001,术是必然趋势。184(1): 39~48(2)分离工艺发展的另-一个趋势是开发复合分16 Wolfgang Stephan, Richard D Noble, Carl A Koval. []. J.离技术，如蒸馏与吸附的结合、膜与蒸馏的结合Membr. Sei, 1995, 99: 259~272等。只要开发出合适的工艺流程，复合分离技术在轻质烯烃烷烃分离工艺中具有- -定的优势。(编辑王改云)