煤炭活性炭陶瓷复合材料的研制

第31卷第2期硅酸盐通报Vol.31 No.22012年4月BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYApril ,2012煤炭活性炭陶瓷复合材料的研制赖寿莲(福建师范大学化学与材料学院,福州350007)摘要;用煤炭粉和硅藻土为主原料,经配料、成型、炭化、活化等工艺制备~ -种活性炭=陶瓷复合材料。研究了不同配方复合材料的力学性能,确定最佳配方。探讨活化剂浓度、温度和时间对复合材料含炭量,比表面及碘吸附值的影响。用碘吸附值.SEM、BET等方法表征复合材料的性能和微观形貌。确定复合材料的最佳配方为硅藻土70% ,煤炭粉30%;以ZmCl,活化剂的最佳浓度为20%,在活化温度为850C,时间为2.0h时,复合材料的碘吸附值达226. 7 mg/g, 比表面积达到153.5 m/g。关键词:硅藻土;活性炭;煤埃;复合材料中图分类号:TB33文献标识码:A文章编号:1001-1625(2012)02-0354-04Preparation of Activated Carbon CeramicComposite Materials From CoalLAI Shou-lian( Chemistry and Material Schol,Fujian Normal University ,Fuzhou 30007 ,China)Abstract: Coal powder and diatomite were used as main raw materials to prepare an activated carbonceramic composite materials fllowed by batching, shaping, carbonization and activation. The mechanicalproperties were tested and the best formula was thus determined. Influences of different activationconditions on the iodine value and carbon deviations was discussed. SEM, EDS, and BET techniqueswere used to investigate the microstructures and properties of materials. The results showed that compositematerials exhibite excellent comprehensive properties when diatomite is 70% andcoal powder is 30%，when ZnCl2 (20wl%) is used as activation agent atl 850 C for 2. 0 h, the composite have high iodinevalue (226.7 mg/g) and high specifie suface area (153.5 m'/g).Key words:diatomite ; activated carbon ;coal ; composite materials1引言活性炭是含碳物质经过炭化、活化等工序处理后所得的有强吸附作用的一-种炭”。活性炭具有比表面积大、吸附能力强、化学稳定性好等特点,广泛应用于食品、医药、橡胶、石油有机合成、气体净化等方面(24)。由于目前的活性炭制品大多为粉状或粒状,普遍存在强度低,易碎,无法成型,寿命短,回收与再生困难,易造成二次污染等诸多问题[5]。多孔陶瓷是指高温烧结后内部具有大量彼此相通气孔的一类特种陶瓷材料,已在气体与液体的过滤、油类净化分离.催化剂载体等多方面得到应用6.]。硅藻土具有巨大的比表面、强大的吸附性以及导电系数中国煤化工中填料、涂料添加剂基金项目:福建省科技厅项目资助(2006N0037)YHCNMHG作者简介:赖寿莲(1964-) ,女,高级工程师.主要从事功能复合材料的研究. Email:sliany2@ yahoo comn. en第2期赖寿莲:煤炭活性炭陶瓷复合材料的研制355等场合得到广泛应用。硅藻土来源广泛,价格低廉,本身就具有大量微孔,是制备多孔陶瓷的理想原料18.9本研究以硅藻土基多孔陶瓷为载体、煤炭为炭源的前驱体,用ZnCl2活化法[91]制备活性炭陶瓷复合材料。这种新型复合材料实现了功能与优势的互补,在保持原来二者性能优点的基础上,既解决了活性炭形状松散强度低、难以成型、回收困难等缺点,又为陶瓷领域新增了一种具有活性炭功能的新型功能材料。本研究主要探讨配方及活化工艺条件对复合材料微观结构及性能的影响,并通过碘吸附值、BET SEM 等测试分析方法表征不同制备阶段材料的结构及性能变化。2实验2.1原料及配方市售煤炭经研磨后过80目筛;硅藻土(浙东硅藻土公司,食品级)80心干燥4h,过80目筛。将硅藻土和煤炭粉按表1比例混匀,称取15g,加入2.5 mL水,造粒后,过80目筛,备用。表1活性炭陶瓷复 合材料配方Tab.1 Prescription of activated carbon ceramic composite materials/9CompositionDiatomiteCoal powder9(i08207030_604(2.2样品制备称取4 g混合料,倒入模具中,手工十压成型(注:每组配方制备三个平行试样) ,成型后的样品在80 C下烘干后用填埋法放入电脑电窑( M1231PK CK596;美国SKUTT)中炭化,炭化温度为800 C ,升温速率为200 C/ min ,保温时间为1 h,随炉冷却;将炭化后的试样用不同浓度的ZnCl2活化剂(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)溶液浸泡在真空干燥箱中真空浸泡4. 0 h,浸泡完成后将试样取出,再放人80 C的烘箱中烘干。用填埋法放入电脑电窑中进行活化,将活化后的试样用沸水漂洗至中性,最后放人80 9C的烘箱中烘干得到最终样品。研究不同配方、不同活化浓度( 10% ~ 30% ) ,不同活化温度(700 ~ 900 C )、活化时间(0.5 ~2.5 h)对活性炭陶瓷复合材料的影响。2.3样 品测试与表征.用三点弯曲法测试炭化后样品的抗折强度,用悬水重法测试炭化后各样品的显气孔率和体积密度。按国标( CB/T12496.8-1999)测定最终复合材料对碘的吸附值,采用Vario EL II元素分析仪( Elementar,德国)对复合材料含碳量进行测定,用全自动比表面积及孔腺度分析仪( ASAP 2010;美国麦克斯)对试样进行比表面积测试,用PhilipsXL30ESEM扫描电镜观察各试样的微观形貌。3结果与讨论3.1不同配方样品的力学性能 .硅藻土与煤炭粉不同配方制备的活性炭陶瓷复合材料的力学性能如表2所示。从表2可以看出随煤炭粉含量的增加，各试样的抗折强度和体积密度均呈下降趋势,而相应的气孔率和吸水率则呈上升趋势。这是因为,随着煤炭粉含量增加,在炭化和活化过程中炭的损失比例也加大,相应的试样气孔率和吸水率升高,而强度和体积密度下降。作为活性炭陶瓷复合材料,希望尽可能提高活性炭的比例中国煤化工煤炭的比例,但复合材料的强度随着煤炭含量的增加逐渐下降,因此经综合考虑:MYHCNMHG确定最佳的配方组成为硅藻土70% ,煤炭30%，此时炭化后得到的复合材料抗折强度达到40.90 MPa,气孔率为38. 15% ,吸水率为27.65%,体积密度为1.38g/cm3,含炭率达到26.3%。.356_研究快报硅酸盐通报第31卷表2不同配方试样的性能Tab.2 Properties of each sampleSarmpleFlexural srengh/MPaPorosity rate/%Waler asoption/%o Bulk density/g . m3 Carbon conten/名50.9129.2919.111.539.142.3234.5623.811.4517.740.9038.1527.651.3826.323.8741.9333. 261. 2633.23.2 ZnCl, 活化剂浓度对复合材料的影响图1所示为复合材料在800 C炭化,在不同浓度的ZnCl2活化剂( 10%、15%、20%、25% .30% )溶液中浸渍4 h后,经烘干,并继续在800 C条件下活化并保温1 h,漂洗后得到的活性炭陶瓷复合材料的含炭率和碘吸附值。从图1可以看出活性炭陶瓷复合材料的碘吸附值随着ZnCl2的浓度的升高而增大,在活化剂浓度为20%时,活性炭的含炭率和碘吸附值达到最高,分别为14. 68%和160.7 mg/g。继续增加ZnCl2的浓度,活性炭碘吸附能力下降。-定量的ZnCl2活化剂会促进煤炭芳烃的缩合反应,使部分大分子趋于稳定而减少挥发组分和焦油的形成,提高材料的含碳率及活性炭的得率,相应的碘吸附值得到改善。因此复合材料的含炭率和碘吸附值起初随着活化剂浓度的提高而上升,但当ZnCl2浓度继续增加(大于20%) ,所有碳全被活化,即使再增加活化剂浓度,活性炭得率也不再增加。反而会因为ZnCl2不易漂洗干净,粘附在复合材料的表面,影响活性炭的吸附值。因此ZnCl2的最佳活化浓度确定为20%。3.3 ZnCl, 活化温度对复合材料的影响经800 C炭化后的样品,在ZnCl2活化剂浓度度为20%的溶液浸渍4 h,烘F后在不同活化温度<700 C、750 C .800 C .850 C 900 C)下活化并保温1 h,最后漂洗得到的样品的含炭及碘吸附值变化如图2所示。8.07.240616075-24022047.0-ss.-lodine value上12002sot1800f120140Carbon content莒14.54.03.580有一古520一25一 306380072074760前800820840860Atiration concnatior%Activation temperature/图1活化剂浓度对活性埃产率及碘吸附值的影响图2活化温度 对活性炭产率及碘吸附值的影响Fig. I Influence of activation concentrationFig.2 Influence of activation temperatureon the yield of carbon and iodine value从图2可以看出,活性炭陶瓷复合材料的含炭率和碘吸附值变化规律一致,都是随着活化温度的升高呈先升后降的趋势。在700 ~850 C阶段,提高活化温度可以显著提高活性炭的微孔含量,从而提高吸附性能，样品的碘吸附值从83. 9 mg/g上升到203.4 mg/g;然而过高的活化温度使得活性炭陶瓷的孔结构发生改变,微孔逐渐变大,使活性炭产率明显下降,在活化温度为850 C时达到最大值,其中碘吸附值为203. 4 mg/g,含炭量为16. 9%。900 C时样品的碘吸附值为160.7 mg'go这是因为高温条件下,作为活化剂的ZnCl2蒸气压高,活化剂损失严重,使其固碳能力下降。因此以ZnCL2中国煤化工确定为850心。3.4活化时间的影响YHCNM HG将在800C下预烧结后的样品放入质量分数为20%的ZnCl2溶液浸渍4h,烘干后在850C活化并保温不同时间(0.5h、1 h、1.5 h2.0 h 2.5 h) ,最后漂洗得到的样品的含炭量及碘吸附值变化如图3所示。.第2期赖寿莲:煤炭活性炭陶瓷复合材料的研制357由图3可以看出,即随着活化时间的延长,样品的17.--Carbon content260-250碘吸附值在活化时间为2.0 h时达到最高226. 7 mg/17.0-- * -lodine value240g,此后开始下降,当保温时间延长至2.5 h时,活性炭165--2304220碘吸附值下降至196.2 mg/g。这表明适当延长活化16.0j210时间可以加大活化反应的程度，在基体上产生大量的1552001 190微孔，提高吸附性能;但时间太长,破坏微孔结构,同时15.0-180消耗大量碳,引起活性炭产率下降。170160综合上述分析,确定活性炭陶瓷复合材料的最佳Activation timneh制备工艺参数为:硅藻土70% ,煤炭30% , ZnCl2 为活图3活化时间对活性炭产 率及碘吸附值的影响化剂时,最佳活化条件是活化剂浓度为20%，活化温Fig. 3 Infuence of activation time度为850 C ,活化时间为2.0 h,此时碘吸附值可达on the yield of carbon and iodine value226.7 mg/g,经比表面测试分析可知,此最佳条件下制备的复合材料比表面积为在153.5 m/g,考虑到该复合材料的含炭量只有16. 8% ,如果换算为100% 的活性炭，则比表面积可达到914 m2/g,因此煤炭是一-种优质的活性炭炭源,ZnCl2具有理想的活化效果。比较活化前后样品的含炭率，可知在活化过程中炭损失9.4% ,因此如能优化活化工艺,进-步减少炭损失,则可大大改善活性炭陶瓷复合材料吸附性能。3.5活性炭陶瓷的微观结构取在最佳条件下制备的活性炭陶瓷复合材料,其不同部位的SEM照片见图4。由图4中可以清楚的看到硅藻土特有的竹笼状结构,活性炭与陶瓷基体复合在一起。与图4a相比,图4b可以清晰的看到硅藻土的孔洞中充满了活性炭，活性炭的负载量比图4a多,总之,硅藻土表面的活性炭分布不规则,与周围基质形成连续的不均匀结构。图图4活性炭陶瓷复合材料的扫描电镜照片4a中硅藻土表面还可以看到很多细小的针孔，可初步Fig.4 SEM images of activated carbon porous ceramics推测系ZnCl2活化剂的蚀刻作用所致。4结论(1)用硅藻土和煤炭为原料可以制备活性炭陶瓷复合材料,适宜的配方组成为硅藻土70% ,煤炭30% ,经800 C 1 h炭化处理,复合材料抗折强度达到40. 90 MPa,气孔率为38.15% ,吸水率为27. 65% ,体积密度为1. 38 g/cm' ,含炭率达到26. 3% ;(2)活化工艺对样品的碘吸附值和含炭率等影响很大。采用20wt%的ZnCl2溶液为活化剂时,最佳活化工艺为:浸渍时间4.0 h,活化温度850 C ,活化时间2.0 h,此时制备的活性炭陶瓷的碘吸附值为226.7 mg/g,比表面积为153.5 m'/g,活性炭产率为16. 8%。参考文献[1]沈曾民,张 文辉,张学军.活性炭材料的制备与应用[ M].北京:化学工业出版社,006.[2] JiaG, WangSX, YanLC, et al. 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