聚偏氟乙烯膜的研究进展

第23卷第2期膜科学与技术Vo1.23 No.22003年4月M EM BRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYApr.2003文章编号:1007 - 8924( 2003 )02 - 0057- 05聚偏氟乙烯膜的研究进展负延滨刘丽英马润宇(北京化工大学化学工程学院,北京100029 )摘要:探讨和介绍了聚偏氟乙烯( PVDF微孔膜、超滤膜、共混膜和改性膜近来的研究情况,提出开发高性能的疏水性微孔膜和小孔径亲水性超滤膜并解决亲水性PVDF膜的耐污染问题成为PVDF膜的主要研究方向.关键词:聚偏氟乙烯;微孔膜;超滤膜;共混膜;改性膜中图分类号: TQ028.8文献标识码:A聚偏氟乙烯(PVDF)作为-种新型氟碳热塑性100%分离离子、大分子、胶体、细胞和其他非挥发物塑料有极好的耐气候性和化学稳定性用波长为20质2)操作温度低3)操作压力低4)对膜的机械~ 400 nm的紫外灯照射一年其性能基本不变其性能要求低5)适于特种物质分离.薄膜置于室外一二十年也不变脆龟裂,在室温下不对于膜蒸馏用膜应该满足:1 )膜应为多孔的;受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀,只有发烟硫酸、强2)膜应不被所处理的液体所浸湿;3)膜的空隙中碱和二甲基乙酰胺等少数化学品能将其溶胀或部分不应有毛细冷凝;4)膜不能改变处理液各组分的溶解. PVDF的导热性差熔体粘度较高.沈熔等1]汽-液平衡.所以膜蒸馏过程可选用的膜材料不多将所制PVDF微孔膜在250 C、20余种溶剂中浸泡主要有聚丙烯( PP)聚四氟乙烯( PTFE )和PVDF72h后膜各方面性能基本不变.由于聚偏氟乙烯等其中PVDF的疏水性、耐热性、可溶性和较具有上述优点且能流涎成性能较好的薄膜所以美PTFE及PP易于制备等特点使之成为膜蒸馏的理国Millipore 公司在20世纪80年代中期首先用该想材料.目前国内外主要采用相转化法制备PVDF聚合物开发出Durepore 型微孔膜并推向市场.近微孔膜在制膜液组成和制膜条件等方面对膜结构年来国内科研人员对此聚合物成膜进行了深入研性能进行了-些探讨.究,但作为工业用PVDF膜及由该膜制成的膜组件-般认为随PVDF含量增加,膜的平均孔径不多.目前对于聚偏氟乙烯膜应当在原有基础上努和孔隙率都减小.从电镜照片中也可看到随PVDF力开发出高性能的疏水性微孔膜和小孔径亲水性超含量增加膜结构变得更为紧密.de Zarate等2]以滤膜并解决亲水性PVDF膜的耐污染问题努力PVDF浓度和通量的关系确定PVDF/DMF和缩短与世界先进水平的差距.PVDF/DMAc微孔膜的最佳PVDF浓度分别为15%和13%左右.对于PVDF可用二甲基乙酰胺1PVDF微孔膜.(DMAc入二甲基甲酰胺(DMF)N-甲基吡咯烷酮PVDF微孔膜已经成功地应用于诸如空气过( NMP )二甲基亚砜( DMSO入二乙基乙酰胺( DEAc )滤工业气体过滤、有机溶剂精制和膜蒸馏等场合.磷酸三甲酯( TMP )磷酸三乙酯( TEP )六甲基磷膜蒸馏是-种新型膜分离过程和传统分离过程(如酸铵(中国煤化r1∪等非极性溶剂作蒸馏和反渗透)相比,有以下优点:1 )理论上能为溶MHCNM HG收稿日期:2001- 12- 24 ;修改稿收到日期:2002- 03-04合作项目:中澳机构合作项目( Australia - China Institutional Links Program)作者简介:延滨[ 1971- ),男,陕西省兴平县人,博士,从事水处理技术和膜分离技术的应用研究.”8.膜科学与技术第23卷Bottino 等3研究了以上溶剂对PVDF膜的结构不仅改变了铸膜液的组成,也改变了铸膜液中聚合形状的影响,认为1 ) DMF在膜的上表层形成大而短物的聚集态结构.对于Ac/DMAc- PVDF体系,孔的指状孔,其余部分属于海绵状结构;2 ) DMAc瑛等56 ]指出随挥发时间增大,平均孔径整体.上大TMU和TMP -般形成孔径适中、几乎横贯整个膜幅度上升,而孔隙率在总体上有所下降.的指状孔,而且上表层比下表层致密、孔径大;Tomaszewskf 4]通过对PVDF/LiCI/DMAc 体3) DMSO和N MP形成宽而长的指状孔4 ) HMPA系的研究也发现随挥发时间增大膜蒸馏的渗透通则形成短的指状孔.他们认为溶剂和非溶剂的传质量逐步降低.但刘武义等10]发现PVDF/DMF体能力直接影响着膜的最终结构和分离性能.系膜的平均孔径随挥发时间逐渐增大到一定程度为制备用于膜蒸馏的疏水性PVDF微孔膜，不后处于恒定.Munari等11]探讨了蒸发时间对聚偏宜采用水溶性高分子添加剂,因为水溶性高分子添氟乙烯和磺化聚偏氟乙烯(PVDFS)分别在DMF、加剂会残留于膜中,虽可用乙醇反复萃取去除但仍NMP、DMF- Ac、NMP- Ac. DMF - THF、NMP-有少量不能除尽从而降低膜的疏水性、膜蒸馏的截THF溶剂中所制膜的形态结构和通量的影响其结留率和膜的使用寿命.为简化膜的后处理工序提高果与孔瑛和Tomaszewska的结论相悖,原因有待于膜蒸馏性能可采用易于去除的无机盐作添加剂来进一步研究.制备PVDF膜.凝胶浴的组成对膜性能也有很大影响.凝胶浴在PVDF/DMAc体系Tomaszewsk[4]发现,当中NaCl浓度越大[12] ,膜越致密孔隙率也越低.乙PVDF浓度不变,随添加剂LiCl 浓度的升高,膜的醇对膜形态结构的影响与NaCl 完全不同.凝胶浴最大孔径、孔隙率和N2的透过速率逐步增大膜的中不含乙醇,只有水易形成指状结构.随着凝胶浴机械性能逐渐降低在热侧温度为333 K冷侧温度中乙醇含量的增加，进行传质交换时聚合物的固化为293K用1%~2%的NaCl溶液做膜蒸馏实验，时间相应延长,有利于海绵状结构的形成.董声雄发现随LiCI 浓度的升高蒸馏通量迅速增加.孔瑛等13指出,乙醇浓度为5%的凝胶浴使膜的结构等5-7]研究发现与一般非对称膜结构不同,该(铸膜液为PVDF - PEG600 - DMAc/Ac处于应力.PVDF膜的孔径控制层为下表层及靠近下表层的海消除的转变点”此时膜呈现最小的平均孔径.随着绵状结构,而不是上表层.采用LiCl制作的膜其平凝胶浴中乙醇浓度增加膜的海绵状结构逐渐增强.均孔径较低.国外有专利报道89]，采用氯化铵等铵但孔瑛6认为采用乙醇水溶液作凝胶浴时,乙醇和水都作为沉淀剂参与了溶剂的交换，实际上增加了盐类添加剂可以增加其孔径.相对来说高分子作添加剂对膜孔径的影响较凝固剂浓度.因此采用乙醇水溶液作凝胶浴制得的大无机盐作添加剂对膜孔隙率影响较大.结合无机膜较为疏散孔隙率高适于膜蒸馏.吴庸烈14]则认盐与高分子添加剂的优点,可得到性能良好的为当沉淀剂的溶解度参数从小到大变化时膜的形PVDF微孔膜.图1是我们采用不同混合添加剂获态从海绵状结构逐渐过渡到指状结构在两种结构得孔径为0.2 μm的微孔膜电镜照片.明显发现在各半的转变点处孔隙率和平均孔径均处于最小值.聚合物浓度相同的条件下,以NH4CIPEG为添加采用氟化烃作凝胶剂15]在凝胶时不仅能将二甲基乙酰胺与添加剂迅速从膜液中置换出来,形成海绵.剂所制膜的孔隙率高于LiCI/PEG .对于有挥发性溶剂的铸膜液,挥发时间的变化状网络孔,而且膜的干燥非常快膜外观好膜平均孔径为0.2~ 1.0μm孔隙率大于70% .膜性能随凝胶水浴温度升高,膜的透水速度明显提高，截留率有所降低.说明膜的孔径受凝固速度的影RYH中国煤化工进去的速度加快,从而得CNMH G16认为在45 C以下.膜的平均孔径与凝胶浴温度的倒数成线性关系.孔瑛等12]发现,从0 C到459C 孔隙率逐渐变大,平(a) PVDF/DM Ac/PEG/NH4Cl(b) PVDF/DM Ac/ PEG/LiCI均孔径变化不大温度高于50 C后孔隙率明显下图1采用数鹏混合添加剂所得微孔膜的电镜照片降.我们从实验中也发现了类似的结果.第2期口延滨等:聚偏氟乙烯膜的研究进展59.入少量PMMA可显著提高膜的水通量,而其截留2 PVDF超滤膜性能几乎不变.对于PVDF 超滤膜,刘双进等17]早在1981 年3 PVDF共混膜以丙酮和二甲基甲酰胺作为混合溶剂、聚乙二醇600为添加剂在蒸发温度30 C、蒸发时间60 s、环随着膜技术应用领域的日益扩大，对膜材料的境湿度40%~60%、凝固水浴温度25C和铸膜刮性能不断提出新的要求,因此开发性能优良的超滤刀间隙200~ 250 μm制成了切割分子量为6万透膜材料意义重大.选用适当聚合物共混体系制备兼水速率为300~500 kg( m2 hX压力:0.3 MPa )的有每种聚合物特性的共混膜是扩大膜材料的有效平板膜.王静荣18]则通过控制DMAc/AC的比例,方法.目前,文献报道聚砜( PS) PAN、PMMA和磺在相同的条件下发现随丙酮含量增加膜的透水量化聚芳醚砜等物质与PVDF混溶制膜研究25-27].下降截留率升高.发现虽然PS和PVDF的溶解度参数差值较大,但Wang等19]对PVDF/DMAc体系,以聚乙烯吡在PV DF的结构中存在着能形成氢键的原子而PS咯烷酮( PVP添加剂水为外部凝胶剂乙醇作为内的结构中有氧原子，也具有形成氢键的能力，因此他部凝胶剂得到了水通量为156 kg( m2 hX压力:们选用非质子性溶剂DMAc和NMP进行了0.1 MPa)孔径为0.117 μm的中空纤维膜,而且发PVDF/PS混溶实验.分析了聚合物混溶程度变化现PVDF浓度和PVP含量对水通量的影响极大而及工艺条件改变对膜形态结构及使用性能的影响.对气通量几乎没有影响.同一体系下,乙醇在水浴中结果表明,PVDF和PS属部分混溶体系,由这种混的浓度越高纤维膜外壁的长指状孔逐渐缩短成短溶体系制成的超滤膜水通量有较大幅度提高.指状孔最后变成海绵状结构而内壁的长指状孔不PVDF/PAN属部分共混体系[2829],在DMAc、受影响f 20].在制备PVDF中空纤维不对称膜时发现21] :当DMF、NMP 3种溶剂中PVDF/PAN均有较好的相铸膜液中聚合物浓度较低时,无论用什么种类添加容性最大共混比可达2:1.在实验中还发现添加剂剂都能形成大、且多的孔孔的形状随添加剂不同对相容性有极大影响.如LiCl用量为2 g/10 g聚合而异.当聚合物浓度-定时添加剂用量对膜形态结物时最大共混比只有9:1. PVDF/PAN的共混比构有很大的影响但对孔的大小及多少影响很小.就为7:3时,以PEG-2000为添加剂制得膜的透水添加剂、制膜液温度和聚合物浓度对膜性能的影响量为301.1 L( m2 h) ,截留率为98. 5%(对牛血清白蛋白) ,膜的孔隙率为45. 4%. Hester等30]用而言22]添加剂>聚合物浓度>制膜液温度.将聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜组件应用于酒类PMMA聚乙醚/PVDF共混物制膜发现将制成的生产发现PVDF膜组件的酒滤过通量衰减率比聚膜热处理后亲水性的聚合物在膜表面的含量远远砜超滤膜组件慢得多,而且超滤后的酒澄清度大大高于在主体中的含量提高了膜的耐污染性.值得一提高酒的苦、辣、涩味显著减少.许振良等23]测定提的是陆静芬利用偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚体了不同温度下PVDF/DMAc和PVDF/NMP溶液分子式为[( CF2CF2 )( CF2CH2), 1制备既具有四的非溶剂混合参数,得到非溶剂混合参数的顺序为:氟乙烯的弹性又具有偏氟乙烯刚性的疏水性微孔丙醇>乙醇>甲醇>水.此外根据溶剂、添加剂及膜孔径为0.2~1.0μm孔隙率为60% ~ 80%.实芯液组成对膜孔隙率、通量和截留率的影响制成了验证明共混是-种改善PVDF膜性能简便有效的孔隙率为80% ,水通量为58~ 110L/( m2 h)，截留方法具有极好的实用开发价值.67 000分子量物质时截留率为95%的PVDF中空4纤维超滤膜.中国煤化工PVDF随着超滤技术应用领域的日益扩大，对YHCNMHG方面不同对其性能超滤膜的品种及性能要求越来越高而开发高通量的要求也不同.在膜蒸馏中希望聚偏氟乙烯膜的疏的小孔径超滤膜尤为迫切.俞三传和高从C]24]以.水性越高越好.但对于更多的体系膜的疏水性可能DMAc与DMF混合溶剂,制备出高通量的致密小导致严重的膜污染所以通过改善聚偏氟乙烯膜的孔径PVDF趋穗膜;同时发现,在PVDF膜中共混疏水性和亲水性扩展聚偏氟乙烯膜的用途.董声雄0*膜科学与技术第23卷等13用非离子表面活性剂Tween80的水溶液浸泡已形成-定的生产规模,但对于疏水性PVDF微孔PV DF超滤膜和先采用化学处理使PVDF超滤膜表膜大多处于研究阶段.目前对于PVDF膜应当在面具有极性基团利用氢键作用再在其表面作涂层原有基础上进一步开发出高性能的疏水性微孔膜处理覆盖亲水性化合物,使膜具备更稳定的亲水和小孔径亲水性超滤膜并解决亲水性PVDF膜的性.这两种方法可使聚偏氟乙烯超滤膜的通量从耐污染问题努力缩短与世界先进水平的差距.88.8 L( m2 h )分别提高到628.8和799.8 L( m2参考文献h)在-定时间内可提高和改善膜的通量.但随时间的延长,表面活性剂逐渐脱落,通量下降. Del- [1]沈 熔管康庄刘义锐.聚偏氟乙烯微孔膜的研制J]tef31将PVDF超滤膜浸在SO3/( C2HsO)PO中进膜科学与技术,1988 x( 1):16~ 22.行磺化并将磺化后的膜用N-乙酰乙醇胺处理.[2] de Zarate J M O, Pena L, Mengual J I. Characterization发现膜经处理后其纯水通量从3 200 L/( m2 d )升of membrane distillation membranes prepared by phase in-高到3900L(m2d)但对于人血清白蛋白的截留versior[ J] Desalination ,1995 ,100 1-3):139~ 148.[3] Bottino A , Camera- Roda G , Capannelli G,et al. The率由97%下降到93%.formation of microporous poly viny lidene difluoride mem-为了得到更好的PVDF疏水膜或亲水膜,可将branes by phase separatio[J]. J Membr Sci ,1991 57 :1 ~PVDF高分子进行化学处理后制膜32]或利用化学0.改性处理成品膜.目前光接枝技术研究较为广泛.陆[4] Tomaszewska M . Preparation and properties of flat - sheet晓峰等33将聚偏氟乙烯超滤膜经Co-60辐照接membranes from poly( vinylidene fluoride ) for membrane枝乙烯基单体再经磺化成为磺化聚偏氟乙烯超滤disillatior[ J]. Desalination , 1996 ,104 :1~ 11.膜.试验表明:1 )提高辐照剂量,延长接枝反应时[5]孔 瑛吴庸烈杨金荣等.膜蒸馏用聚偏氟乙烯微孔间能提高接枝率2)适当提高磺化反应温度和延膜的结构控制I)铸膜液中溶胀剂对膜形态结构的影长磺化反应时间,可增加膜的交换容量3 )改性后响[ J].水处理技术,1992 ,18 1):11~ 15.的聚偏氟乙烯超滤膜的截留率提高污染度下降亲[6]孔 瑛,吴庸烈杨金荣等.膜蒸馏用聚偏氟乙烯微孔水性增强. Hietala等34]与陆晓峰不同，采用辐照技膜的结构控制II)制膜条件的选择和膜蒸馏性能J]术在PVDF膜上接枝苯乙烯再进行磺化在整个过水处理技术,1992 ,18( 3):167~ 172.程中PVDF的结晶度和晶粒大小不断下降,但[7]孔 瑛吴庸烈杨金荣等.用于膜蒸馏的疏水聚偏氟PVDF结晶不会完全消失即使在最苛刻的条件下，乙烯不对称微孔膜的制备及其形态结构研究[J].膜科学与技术,1990 ,10( 3):19-26.仍有10%~20%的结晶.他们认为这是由于接枝主[8] Susa T J, Mass W R. Process for preparing microporous要发生在PVDF的无定形区和晶粒的表面.polyviny lidene fluoride membrane[ P ] US Pat :4775703 ,Holmberg等35发现交联剂可极大的提高接枝1988- 10- 04.度于是将混有二乙烯基苯或二乙烯基苯基乙烷的[9] Susa T J, Mass W R. Process for preparing microporous苯乙烯辐照接枝到PVDF膜上然后磺化.发现加polyvinylidene fluoride membranes[ P ] US Pat :4806291 ,入二乙烯基苯的膜比加入二乙烯基苯基乙烷的膜具1989-02-21.有更低的溶胀度但随接枝度的增加膜的机械强度[10]刘武义,胡振锟.聚偏二氟乙烯增强型微孔膜的研制下降. Jan等36]也采用Co- 60辐照将乙烯基三苯[ J].水处理技术,1998 25( 4 ):194~ 197.基溴膦接枝到PVDF膜上得到pH在4~9.3的范[11] Munarl s, Bottino A , Capannelli G. Casting and per-围内具有正的ζ电位的膜. Lee等37]利用等离子体formnce of poly( vinylidene fluoride ) based membranes[J]. J Membr Sci, 1983 ,16 :183~ 193聚合技术将丙烯酸接枝到PVDF膜表面，以改进膜的亲水性.[12]中国煤化工蒸馏用聚偏氟乙烯微孔YHCNMHG莫形态结构的影响[ J].水5展望处任仅个1992小风L ) 04~ 89.[13]董声雄,洪俊明.聚偏氟乙烯超滤膜的制备及亲水改PVDF作为-种优良的制膜材料越来越受到性J]福州大学学报,1998 2( 6):119~ 122.广泛重视.目前国外已经能够生产出性能优良的[14]吴庸烈,刘卫宏,张华杰等.沉淀剂组成对聚偏氟乙PVDF超滤膜和微孔膜.国内对于PVDF超滤膜也烯微孔膜孔结构的影响[ J].膜科学与技术,1989 ,9第2期口延滨等:聚偏氟乙烯膜的研究进展1.(3):1~6.[28]程洪斌尹秀丽.聚偏氟乙烯/聚丙烯腈共混膜的研究[15]黄金钟宫美乐.增强型聚偏氟乙烯微孔膜的研制J].. [J].天津纺织工学院学报,1998 ,17 1 ):54~ 60.水处理技术,1997 23( 1):19~22.[29]于志辉，钱英,付丽,等.PVDF/PAN共混超滤膜.[16]刘卫宏吴庸烈徐纪平.不对称聚偏氟乙烯膜结构控的研究J]膜科学与技术2000 20(5):10~ 15.制J].膜科学与技术,1988 83):1~5.. [ 30] HesterJ F , Banerjee P , Mayes A M. Preparation of pro-.[17]刘双进,王静荣,刘福谅.聚偏氟乙烯超滤膜的研究tein - resistant surfaces on polyvinylidene fluoride mem-[J]膜分离科学与技术,1981 .1(2):15~22.branes via surface segregation[ J ]. Macromolecules ，[ 18]王静荣.聚偏氟乙烯大孔超滤膜的研究J ].环境科学，1999 ,32 5 ):1643~ 1650.1986 ,16( 1 )52~ 53.[31 ] Detlef D , Eberhard s. Heterogeneous modification of ul-[19] WangDL,LiK ,Teo W K. 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