Pt-SnO2/C电催化剂异型直接乙醇燃料电池的性能

江大/学报2012年7第3卷第4期July 2012Vol33 No 4JOURNAL OF JIANGSU UNIVERSITY(Natural Science Edition)doi:10.3969/j.iss.1671-7775.2012.04.002PSnO2C电催化剂异型直接乙醇燃料电池的性能倪红军!,吕灿灿,王旭红2,江学范2,汤东(1.南通大学机械工程学院,江苏南通226007;2.常熟理工学院新型功能材料实验室,江苏常熟215500;3.江苏大学汽车与交通工程学院,江苏镇江212013)摘要:以掺杂石墨粉的中间相碳微球(MCMB/∽)烧结管为阴极攴撑体,采用浸涂工艺分别制备了扩散层和催化层,通过在其外表面包襄 Nafion117膜制得管状异型阴极并组装成异型直接乙醇燃料电池,采用水热乙二醇制备了适用于直接乙醇燃料电池的阳极电催化剂,并通过ⅹRD,TEM和EDS等技术对其进行了表征.禾用线性循环伏安曲线、交流阻抗等测试手段,对 Pt-SnO2/C电催化剂异型直接乙醇燃料电池进行了性能测试,并考察了温度、氧气流量等对电池极化性能的影响.结果表明:异型电池阻抗大于传统的平板电池,但其活化后电池阻抗明显下降;较高的氧气流量和较高的工作温度有利于提高电池性能;60℃条件下, Pt-Sno2/C电催化剂异型直接乙醇燃料电池功率密度达到8.5mW·cmˉ2关键词:异型直接乙醉燃料电池; PI-Sno2C电催化剂;管状阴极;电池性能;功率密度中图分类号:TM9114文献标志码:A文章编号:1671-775(2012)04-0379-06Performance of special-shaped direct ethanol fuelcell with Pt-SnO,/c catalystNi Hongjun, Li Cancan, Wang Xuhong", Jiang Xuefan, Tang Dong(1. School of Mechanical Engineering, Nantong University, Nantong, Jiangsu 226007, China; 2. Jiangsu Laboratory of Advanced Functionhangshu Institute of Technology, Changshu, Jiangsu 215500, China; 3. School of Automobile and Trafic Engineering, JiangsuersityAbstract: The MCMB/G sintered tube with graphite doping was used as cathode supporter to prepare thediffusion layer and catalyst layer. The cathode tube was wrapped with Nafion 117 membrane to be assembled into special-shaped direct ethanol fuel cell. A carbon supported Pt-Sn02/C catalyst was prepared byhydrothermal method and characterized by XRD, TEM and EDS. The special-shaped direct ethanol fuelcell( SDEFC )performance with PL-Sn02/C catalyst was determined by linear cyclic voltammetry(LCVtechnique and electrochemical impedance spectroscopic(EIS). The effects of work temperature and O2flow rate on cell polarization performance were also investigated The results show that the impedance ofthe special-shaped cell is higher than that of traditional flat electrode, but decreases obviously after beingactivated. The power density of SDEFC with Pt -Sn0, /C catalyst can reach 8. 5 mw.cm" at 60CKey words: special-shaped direct ethanol fuel cell; Pt-SnO2/C catalyst; tubular cathodecell performance; power density收稿日期:2011-06-16基金项目:江苏省自然科学基金重点资助项目(BK007704);江苏高校自然科学重大基础研究项目(08KJA480001);南通市应用研究计划项目(K2009007作者简介:倪红军(1965-),男,江苏南通人,教授(hn910@yahoocom.cn),主要从事燃料电池及其新材料研究吕灿灿(1986--),女,山东菏泽人,硕土研究生(Iveancan125@163.com),主要从事燃料电池电催化剂性能研究YH出380江苏大学学报(自然科学版)第33卷直接醇类燃料电池由于其操作简单,燃料易于1.2管状阴极及阳极制备储存和携带,成为当前燃料电池研究的热点问试验制备的阴极和阳极,如图1所示题13.但甲醇有毒,渗透现象严重,大大降低电池性能和利用率,乙醇是一种最有希望替代甲醇的燃料,具有来源丰富、无毒性、含氢量高等优点,在某些条件下其化学活性与甲醇接近.开发直接乙醇燃料电池( direct ethanol fuel cel,DEFC)对解决能源短缺和环境保护具有重要意义,在小型独立电源、国防通讯、摄像机和笔记本电脑电源等领域具有广~阔的(a)包裹 Nafion膜的阴极(b)喷涂电催化剂的阳极应用前景.H前阻碍DEFC商业应用的主要因素:乙图1试验制备的阴极和阳极醇完全电氧化是一个12电子转移过程,并必须断裂C—C键,极易引起催化剂中毒,降低电池输出电压管状阴极管制备参见文献[8],包裹膜为 Nafion还会导致阴极催化剂中毒而大大缩短电池寿命,所117膜,所制得的管状阴极如图la所示.管状阴极以电催化剂的研究成为DEC研究的一个主要方的编号为1#,2#,对应的质量分数为30%,40%的石墨粉;壁厚均为1.3mm;扩散层载量均为3.5mg为了解决电催化剂中毒,降低成本等问题,国内m2;催化层载量均为3.0mg·cm-2.外学者研究重点放在高活性的电催化剂的制备上,以H2PCl6·6H2O,SnCl2·5H2O为前驱体,碳并未有实质性突破传统的平板型DEFC由于不能粉为载体,按铂锡原子比3:1将2种前驱体和碳粉存储燃料、需配备较复杂的燃料储罐和进料系统,因在乙二醇(EG)中混合成浆液,NaOH溶液调节pH此电池系统复杂.研究者对传统的电池结构进行了值,超声分散30min后放到水热反应釜中,在170℃改进,着手研究异型直接乙醇燃料电池( special下反应12h.详细制备过程见文献[9].阳极催化层shaped direct ethanol fuel cell, SDEFC)6.倪红军米用静电纺丝技术进行制备,SDFC电化学性能研等以管状金属钛网为攴撑体制备了管状阴极究所釆用的阳极PSnO2电催化剂其催化层Pt担载DEFC并对其性能进行了研究,但是金属钛网管制量均为1.5mg·cm2,如图b所示作工艺复杂,成本非常昂贵笔者以凝胶注模工艺制1.3阳极电催化剂的表征与性能测试备管状阴极支撑体,涂覆扩散层和催化层后制作成采用日本 Rigaku公司的D/max-2200/PCX管状阴极;以P1SnO2C为阳极电催化剂,通过静电射线衍射仪对催化剂粉体进行衍射试验扫描速度纺丝技术喷涂在高纯石隈板制得阳极,组装成为2(°)·min·采用日本 HITACH公司的SSDEFC并对其电化学性能进行研究.3400N扫描电子显微镜(能谱散射仪EMX250)和日本电子公司的JEM-1230型透射电镜对粉体进行试验方法表面形貌与能谱分析采用三电极体系,以修饰有催化剂的石墨电极1.1试验试剂为研究电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),Pt质量分数为40%的PC( Johnson Matthe公丝为辅助电极,在l.omol·LCH1CH2OH+0.5同),H2PCb·6H1,O(上海晶纯实业有限公司,Ⅲlmdl·LH2SO4介质中,采用循环伏安曲线等电化级品),SnCl2·5H2O(上海埃铍化学试剂有限公司,学技术评价催化剂对乙醇的电催化氧化性能循环分析纯),碳粉( VulcanIc-72R,上海河森公司,比伏安测试的扫描速率为50mV·s-,电位区间为表面积为244.28m2·g1), Nafion7膜,质量分-0.3-1.4V.测定之前先通30min的N2,排除溶数为5%的 Nafion膜溶液,质量分数为60%的P-液的氧气,整个试验过程始终在25℃及氮气气氛FE乳液(杜邦公司),中间相碳微球(山东恳利新材保扩下进行料科技有限公司),石墨(上海青析化工科技有限公4 SDEFO电池组装与性能测试司),乙醇,质量分数为30%的双氧水(上海化学试将阳极和管状阴极按文献[7]中性能测试装置剂有限公司,分析纯),质量分数为98%的硫酸(上组装起来,阴极管与阳极板间距约1.5mm,单电池性海晶纯实业有限公司,优质纯)能测试之前将管状阴极置于浓度均为1.0mol·LlYH出第4期倪红军等:P-SnO2C电催化剂异型直接乙醇燃料电池的性能381的H2SO4与C2HOH溶液中于60℃条件下活化3h.左右,所得催化剂的粒径大小在5m左石,没有发采用电化学工作站(CH60A,上海辰华仪器有生明显的团聚与通过 Sherrer公式计算的平均粒子限公司)测试电池阻抗和极化曲线电池阻抗选用交直径4.5mm基本一致粒子尺寸的减小增加了表面流阻抗法,振幅为5mV,扫描频率范围为0.1Hz-原子的无序度和表面缺陷,有助于贵金属比表面积10kHz选用线性扫描伏安法测试电池极化曲线,扫的增大和贵金属利用率的提高描速度设置为0.001V·s-,选用开路电位作为测量的初始电位2试验结果与分析2.1 Pt-SnO2/C催化剂结构图2为XC-72R,SnO2C和Pt-SnO2/C的XRD50 nm行射图图3催化剂粉体的粒径大小分布C(002)XC-72R图4为石墨电极中随机区域测定的元素定量SnO,/cP(111)Pt-SnO,/C分析分布图.电化学测试后,对Pt,Sn原子比为P(200)3:的电极进行了能谱分析,可以看出,Pt,Sn为Sn0O211)P120)pua31)主要元素,C元素来源于P-SnO2C催化剂,F元P(222)素来源于试验中活化电极的四氢呋喃溶液,S元素SnO2(101)5020)sn02301)sN、为试验过程中电解质的SO未能除净,留在电极表面所致图2XC-72R,SnO2/C和Pt-SnO2C的XRD衍射图从图2可以看出,在25.00°处,出现一宽化的衍射峰,属于 VulcanO-72碳的(002)晶面衍射40峰,以归结为XC-72R结晶不完整,为微晶结构.SnO2C的XRD衍射图,在扫描度数为33.90°,42.63°,51.77°,65.96°和78.70°时均出现了(101),元素(210),(211),(301)和(321)晶面的衍射峰.P-图4石墨电极中随机区域测定的元索定量分析分布SnO2/C催化剂在39.54°,45.99°,67.06°,80.75°和85.15°时均出现了P1金属的(111),(200),(220),2.2Pt-SnO2/C催化剂对乙醇氧化的电催化性能(311)及(22)晶面的衍射峰,晶面(101),(211)的图5为P1-SnO2C催化剂电极上的电化学氧化衍射峰为SnO2的衍射峰.铂的衍射峰与铂的标准衍的循环伏安曲线,其电解液为1.0ml·L.乙醇和射峰(JPDS04-0802)是完全一致的Pt纳米粒子0.5mol·L硫酸溶液的晶体结构是面心立方结构155采用 Sherrer公式计算 Pt-SnO2催化剂的平均粒径为小峰d=kA/(B,月<式中:k=0.9;λ为钴靶波长;B12为半峰宽;6为衍射角0.81.2Pt-SnO2催化剂的平均粒径为4.5nm电压/V图3为催化剂粉体的粒径大小分布.Pt,SnO2图5Pt-SnO/C催化剂电极上的电化学氧化的粒子均匀地分布在碳的表面,碳颗粒大小在50nm循环伏安曲线YH出382汇苏大学掌报(自然科学版)第33卷从图5可以看出,在整个电化学氯化的循环伏100m·min1,电解液为1.0mol·L乙醇+安扫描电位范围内都出现了3个氧化峰,其中,正0.5mol·Lˉ硫酸水溶液.扫过程中出现了2个氧化峰,负扫过程中出现了10.7个氧化峰.N. Fujiwara等通过质谱伏安法20c( MSCS)分析发现,正扫的第1个氧化峰(峰1)主要对应于乙醇氧化生成的CO2,第2个氧化峰(峰2)则对应于乙醇氧化生成乙醛和乙酸.另外,正扫时P会吸附一OH而被氧化,但当电位负扫20电流密度(mAcm时,氧化物又被还原,这样,P电极表面重新获得(B)电压活性,甚至由于更纯净的Pt催化剂表面,使得负扫时会产生比正打时更高的峰电流值和更低的峰电≥445℃位(峰3),在峰3的位置处同时还岀现了1个小60C峰,其机理有待进一步研究在PC中引入Sn的原因:①Pt纳米颗粒在SnO2上的高度分散,使P催化剂具有高的活性表80电流密度/mA·cm面积,降低了催化剂毒化程度;②双功能机理,SnOb)功率密度或SnO2能够在比Pt更低的电位下水解产生图7不同温度对1#异型电池放电性能的影响(OH),有助于Pt上的吸附物种进一步氧化成醛、酸和二氧化碳等产物.这2点可以归结为双协同作20°C用,对乙醇电催化氧化起到了促进作用0.445C60°C2.3 SDEFC电池阻抗0电池起始的阻抗谱和反应24h后电池的阻抗谱曲线,如图6所示电流密度/(mAcma)电压起始24h后20℃Ce1030C45℃2.53.0阻抗实部/电流密度/(mAcm图6电池工作前后阻抗曲线b)功率密度测试的温度为25℃,电解液为0.5mol·L硫图8不同温度对2#异型电池放电性能的影响酸+1.0mol·L-乙醇溶液.在交流阻抗谱中,曲线从图7,8可以看出,电池最高功率密度随着与实轴的交点就是电池的内阻.从图6可以看出,发温度的升高而显著提高,在相同的测试条件下,60电24h后,电池在活化前阻抗值较大,活化后阻抗℃时的最高功率密度为20℃时最高功率密度的3值降低了70%以上,阻抗值降低幅度明显.主要是倍以上.极化曲线欧姆极化区的斜率随温度的升因为电池发电过程中,电解质膜在乙醇作用下溶胀,高而减小,高温时电池阻抗较小,升高温度有利于膜和电极发生剥离,导致内阻增人在发电后,电解降低电池的内阻,原因是升高温度不仅可以增加质膜发生褶皱现象,导致了电解质膜和催化层不能电子在电池中的传递速率,而且还可以提高质子紧密接触,增大了电池电阻在 Nafion膜中的传导速率,随着温度的升高,电池24工作温度对 SDEFC单池性能影响极限电流密度也相应增大,升高温度能够有效改图7,8分别为不同电池在不同的试验温度下善阴极氧气的传质及阴极催化反应速率.虽然提测得的极化曲线和功率密度曲线其氧气流量为高电池温度有利于电池性能的提高,但在较高温第4期倪红1等: Pt-Sno/c电催化剂异型忾接乙醇燃料电池的性能383度下易脱水变干,故操作温度不宜过高.比较图6,0.60.5 mo]-L7发现,质量分数为40%的石墨粉的阴极支撑体0 mol- L的电池性能优于质量分数为30%的石墨粉的阴极2.0 mol-L支撑体.2.5氧气流量对 SDEFC单池性能的影响0图9为气体流量对2#异型电池放电性能影响电流密度(mAcm其试验温度为60℃,电解液为1.0mol·L乙醇+(a)电压0.5 mol-L0.5mol·L硫酸水溶液.1.0 mol L20mol.LmLmin0480 mL. min100mL·min02120 mL.min电流密度/mA·cm)(b)功率密度电流密度/mAcm(a)电压图10不同乙醇浓度对2#异型电池放电性能影响从图10可以看出,乙醇阳极进样浓度同样影晌100 mLmin直接乙醇燃料电池的开路电压和电池性能.当乙醇120mL·min浓度由0.5mol·L上升到1.0mol·L·时, SDEFC开路电压由0.575V下降到0.560V,电压降不明0显;但是当乙醇浓度继续增加,在DEFC放电过程电流密度/(mAcm2中,乙醇浓度对 SDEFO性能有明显的影响.值得功率密度提的是,在欧姆极化区,DEFC的电池输出电压的下图9气体流量对2#异型电池放电性能影响降程度比DMFC快,这意味着,当以乙醇作为DEFC从图9可以看出,电池性能随着氧气流量的增的燃料时,电池内阻较大,这是由于 Nafion膜在乙加而略微提高,当氧气达到一定流量后,阴极氧气的醇水溶液中溶胀性大从而导致电极催化层更容易从传质已不是限制电池性能的主要因素,提高氧气流解质膜上剥离而造成的量对电池性能影响已经很小.进氧量为100ml乙醇浓度为0.5mol·L或1.0mol·L时,电min-时性能最好,当氧气流量低时,由于生成的水池的开路电略高于0.55V,而在相同电流密度下不易及时排出,造成催化剂被水淹死,无法建立三放电时,端电压也较高,原因是乙醇向氧阴极渗透度界面平衡,反应物达不到催化反应位,使电池性能下较低但在乙惇浓度为05mol,L时,电池性能下降.当氧气流量太大时,则易造成阴板侧膜相对较降幅度明显变大,这主要是受扩散因素控制所致而干,造成 Nafion膜的导质子能力减缓,使电池性能在高浓度时进样到催化层的反应物太多,来不及完全反应,而积聚在电解质膜阳极侧的乙醇将透过Na下降.在DEFC中,阴极水的来源主要有2种途径阴极反应生成的水和透过 Nafion膜从阳极渗漏过fion膜由阳极室向阴极室渗透,并在阴极形成混合电来的水,其中后者为主12).与H2/O2型 PEMFC相位且毒化阴极催化剂造成电池性能下降试验得出比, SDEFC阴极更容易产生水淹进行阴极水管理最佳的乙醇浓度为10m·L1的方法:①提高阴极进气压力;②对阴极进行增水2.7 SDEFC单池放电稳定性研究处理;③增加阴极的气体流量在催化剂载量为3.0mg:cm2的管状异型电极2.6乙醇浓度对 SDEFC单池性能的影响累计工作时间达到00h后对其进行稳定性测试,采试验温度为60℃,阴极氧气流量为80mL·用电流时间模式,初始电压0.45V为开路电压,阴极min-1,电解液中硫酸的浓度为0.5mol·L-,对2#氧气流量为100mL·min,以1.Omol·L乙醇+管状异型电池进行测试图10为不同乙醇水溶液浓0.5mol·L硫酸水溶液作为电解液.2#管状异型电度对电池极化曲线的影响池稳定性测试结果,如图11所示在25℃和60℃下384汇苏大掌学报(自!然科学版第33卷单电池电流分别为120mA和69mA.电池电流在加2002,107:5-12载后迅速衰减到稳定电流以下,经过1mn左右逐渐2 Kamarudin S K, DaudWr w,HoSL,etal.Over达到稳定电流,稳定后,在30min内,电流波动较小,view on the challenges and developments of micro-direct说明电池加载后性能稳定.电池电流迅速衰减后趋于methanol fuel cells DMFC)[J. Journal of Power稳定,在长达0.5h的时间内电池性能稳定.试验结Sources,2007,163(2):743-754果表明以 Pt-Sno2/C催化剂作为乙醇燃料电池的阳[3]黄明宇倪红军,周一丹,等质子交换膜燃料电池的研究与应用[J.南通大学学报:自然科学版,2005,极催化剂,可以满足电池的需要功率,其组装的单电4(4):10-13池性能稳定,并且 MCMB/G烧结管作支撑体制备的Huang Mingyu, Ni Hongjun, Zhou Yidan, et al. The管状阴极性能稳定,具有较好的应用前景.research on PEMFC and its application [ J]. Journal of120Nantong University Nalural Science, 2005, 4(4):1013.(in Chinese[4 Zhou W J, Song SQ, liwz, et al. direct ethanol fuel80cells based on PtSn anodes: the effect of Sn content onperformanceJournal of powerSources,2005,140:50-58.1000[5 Vigier F, Coutanceau C, Leger J M, et al. Polyoxy时间methylenedimethlylether( CH,0--0-( CH, 0),CH3)图112#管状异型电池稳定性测试oxidation on Pt and Pt/Ru supported catalysts [J]Journal of pc2008,175:82-906]于如军,刘秀清,王捷,等.管状质子交换膜燃料电结论池:中国,ZL03217133.1「P].20047:倪红军,汪兴兴,汤东,等.异型T电极直接乙醇燃1)异型直接乙醇燃料电池阻抗值较大,达欧姆料电池的制备与性能[J].江苏大学学报:自然科学级,但经过充分活化后,电池阻抗值可降低70%以版,2010,31(5):558-563上,因此电池在测试之前要进行充分的活化,最大限Ni Hongjun, Wang Xingxing, Tang Dong, et al. Prepa-度地降低其内阻ration and cell performance of special-shaped Ti electrode for direct ethanol fuel celll J!. Journal of Jiangsu2)温度对电池性能起着决定性作用,升高温度University: Natural Science edition, 2010, 31(5): 558能极大地提高也池性能,同一电池在60℃时最高功Chinese)率密度为20℃时的3倍以上8倪红军,李志扬,银铭强,等.直接醇类燃料电池异型3)在满足阴极电化学反应的条件下,一定范围多孔阴极攴撑体材料:中国,ZⅠ20091031429.6内增加氧气流量能略微提高电池的性能,但氧气流[P].2011-03-11量较大时,电池性能反而出现下降.L9!上旭红,昌灿灿,江学范,等.一种采用取向可控静电4)乙醇浓度影响乙醇的传质速度,乙醇浓度较纺丝技术制备乙醇燃料电池阳极用纳米电催化剂的低时其开路电压较高;乙醇浓度较高时, Nafion膜溶方法:中国,Z201010573783.4[P].2010-02-24胀大而容易导致电极剥离,使开路电压降低.[10 Fujiwara N, Siroma Z, Yamazaki s, et al. direct etha-nol fuel cells using an anion exchange membrane J]5)Pt-SnO2C异型直接乙醇燃料电池的最高功Joof Power sources, 2008, 185(2): 621-626率密度可达8.5mW·cm-2[11] Zhu Mingyuan, Sun Gongquan, Li Huangiao, et al6)P-SnO2/C异型直接乙醇燃料电池经过连续Effect of the Sn( II)/Sn(IV)redox couple on the activi0min的放电,其电流波动较小,说明PSnO2C异ty of PtSn/C for ethanol electro-oxidation [J]. C型 SDEFC性能较稳定Journal of Catalysis, 2008, 29(8): 765-770[123 Li Y S, Zhao TS, Liang ZX. Performance of alkaline参考文藏( References)electrolyte-membrane-based direct ethanol fuel cells1] Gamburze S, Appleby A J. Recent progress in perfor[JI. Journal of Power Sources, 2009, 187: 387-392mance improvement of the proton exchange membranefuel cell PEMFC)[J]. Journal of Power Sources(责任编辑贾国方)