甲烷部分氧化制合成气反应的研究

第18卷第1期化学反应工程与工艺2002年3月CheReaction Engineering and TechnoloIar,2002文章编号:1001-7631(2002)01-0036-0甲烷部分氧化制合成气反应的研究李振花,张翔宇,马新宾(天津大学化工学院,一碳化学与化工国家重点实验室,天津300072)摘要:用粒度为5mm的a-A2O3、-Al2O3、YAl2O3为载体,用浸渍法制备了10%(质量)Ni基催化剂。在固定床流动反应器中,在反应温度500~850C,大空速和不同的CH4/O2摩尔比下,测定了该催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和CO选择性。500C用H2对催化剂还原2h后,进行活性测试结果表明,10%Ni/B-A2O,Ni/yA2O3对POM反应无活性,只有10%Ni/aAl2O2对POM反应有活性。TPR测试结果表明,这是由于10%Ni/βALO和Ni/γ-AlO3催化剂在700C以下未被还原所致。另外,合成气的生成速率和CO选择性均随反应温度和空速的增大而增大,并在CH4O2摩尔比为2时有最大值键词:甲烷;合成气部分氧化中图分类号:IQ032.41文献标识码:A我国正在实施“西气东输”工程,如何更充分合理地利用这一天然资源是一紧迫课题。采用甲烷部分氧化可制得n(H2)〃(CO)=2的合成气,这一比例正适合做甲醇、费托合成烃类等反应的原料气便是重要的用途之一。因此,近年来对甲烷部分氧化制合成气(POM)的研究,一直十分活跃14。其中Nⅰ基催化剂以高反应活性和低廉的价格使其具有一定的工业开发前景。·。鉴于文献中制备Ni基催化剂时多采用粒度较小的载体(一般小于20目)8,进一步工业化放大时需对所制备的催化剂进行成型处理,存在放大效应。因此,本工作采用粒度为5mm、具有相当机械强度、适合工业化生产的a-AlO3、β-AlO3、y-AlO为载体,用漫渍法制备Ni基催化剂,Ni原子与载体的质量百分比为0%6,7,测定了其用于POM反应的活性。1实验1.I催化剂制备采用浸渍法制备催化剂。将一定量的Ni(NO3)2·6HO溶液中加入载体(按照Ni/载体的质量百分比为10%配制)。使用恒温电磁搅拌器,使以上溶∩下山一完违度搅拌,待多余的水分蒸中国煤化工干后,120C烘干2h,400C下焙烧4h,然后再在CNMHG一定温度下用氢气还原2h备用。收稿日期:2001-07-05;修订日期:2001-10-25作者简介:李振花(1966-),女,博士,副研究员,通讯联系人基金项目:国家自然科学基金资助项目(编号20106013)李振花等.甲烷部分氧化制合成气反应的研究1.2催化剂活性评价催化剂的活性测定在自建的固定床流动反应装置上进行。来自钢瓶的N2、O2、CH分别经转子流量计计量后,在一混合器中混合均匀,经取样口进入反应器反应在常压下进行。反应器为石英玻璃,催化剂用量为60~100mg,催化剂床层高度为5mm。用厦门宇光电子技术研究所生产的A708TA型人工智能工业调节器对反应床层的温度进行控制和测定,控温精度士0.5C。反应尾气经冷阱将液体冷凝下来,不凝气经取样口后排至室外反应前后的气体使用北京分析仪器厂生产的SQ-206型双气路热导检测色谱仪进行分析。载气Ar气的流量为30mL/min,柱温和检测温度为50C。使用2m×3mm的5A分子筛柱分析H2O2、N2、CH4、CO气体,使用1m×3mm的TDX-01柱分析气体中H2、(O2+N2)、CH4、CO、CO2的含量。收集的液样经分析确定为纯水。由于(H、CO、H2三种物质的爆炸极限范围较大,因此设定反应条件为:选择空速为6.0×104~8.0×105h-1,反应温度为500~850C,n(CH4)/n(O2)=1~8,n(N2)/n(O2)=4(与空气相当)。1.3比表面测定采用美国进口仪器 CHEMBET-3000型脉冲化学吸附仪对使用不同载体制备的催化剂进行了比表面测定,使用高纯He和N在氮气分压为0~0.3范围分别在液氮温度下测定氮气的吸附和脱附信号,采用BET方程计算样品的比表面1.4TPR实验采用美国 Micromeritics公司生产的TPR/TPO2910型全自动化学吸附仪进行TPR实验测定。首先将未还原的样品在120C下通Ar气1h,以除去表面水分,然后降至室温。将气体切换为10%H2/Ar混合气,以10C/min的升温速率对样品进行加热至900C,同时记录TPR信号。然后将气体切换为Ar气,降至室温2结果与讨论2.110%Ni/a-Al2O3,Ni/BA2O3,Ni/y-Al2O3参与POM反应的活性实验中所用载体及负载10%Ni催化剂在反应前后的比表面数据列于表1。表1载体及负载10%Ni催化剂反应前后的比表面数据Table 1 Specific surface area of the supports and 10% Ni catalysts10% Ni/a-Al2O310% Ni/B-Al2 O310%Ni/y-Al2Os催化剂比表面/m2/g8.611.910.871.347.043.8251.1107.666.2注:1.代表载体,2,代表还原前催化剂,3,代表经800C还臣度为,65应4h后的催化剂中国煤化工由表1中数据可知载体BALO3、yALO上负CNMHG赴理后,其比表面数据均下降,在经800C还原后,在反应温度为650C下反应4h后的催化剂比表面又有所降低,且以yAL2O为载体的催化剂其比表面下降幅度较大。以αAlO3为载体的催化剂与纯载体α-Al2O3相比,其比表面数据略有升高。实验结果表明,3种催化剂经500还原后,在反应温度为500~850C,10%Ni/B-Al2O3,Ni/y化学反应工程与工艺002年AL2O2对POM反应无活性,只有10%Ni/aAl2O3对POM反应有活性,且反应产物中含有10%Ni/a-AlzO,CO、H2、CO2、H2O及未反应完全的CH1、O2和10%N/Al2O22.2催化剂的TPR测定T=835℃对3种催化剂进行TPR测定,结果如图110%Ni/Y-Al2O,所示。由图1可知,10%Ni/aAl2O2在350C开始被还原,而10%Ni/-AlO3,Ni/AO在002003004005006007008009010001650C以后才开始被还原,这说明负载型Ni催化T/℃剂用于POM反应时起活性作用的是还原态的Ni。为了进一步证实这一点,对3种催化剂在80C下还原2h后用于POM反应的活性进行了测试,结果列于表2由表2数据可知,在相图110%Ni/a-Al2O3、10%Ni/B-Al2O3、10%Ni/-A2O2催化剂的TPR曲线同的反应条件下,10%Ni/P-AlO催化剂上Fg1 TPR profile of10%Ni/aAO3、10%Ni/ALO3POM反应的甲烷转化率和CO的收率最高。10% Ni/y-Al,O catalysts表2三种催化剂经800下还原后用于POM反应的活性Table 2 Catal ytic activities of 3 catalysts after reduced at 800 C for POM process反应条件O2、N2、CH的流量分别为19,70,38mL/minO、N2、CH的流量分别为37,140,74mL/min催化剂n(CO)10%Ni/a-Al2O350.6498.8075.7238.302.0362.4298.5982.7551.670%Ni/B-Al2 O39,3398.5982,8557,452,0873.5798.5987,2164,182.0510%N/yAlO364.5698.3685.0054.912.0568.7398.6881060.52注:催化剂用量60mg;反应温度650C以下使用10%Ni/aAlO2(500C下用H2还100原2h)测定了反应温度、原料气配比和空速对POM催化反应活性的影响2.3反应温度对POM催化反应活性的影响实验发现,当反应温度小于500C时,10%餐7oNi/a-Al2O3催化剂上无POM反应发生,反应温度达到500C时POM反应才开始进行。n(CH1)/n(O2)2,10%Ni/aAO3催化剂上反应活性和选择性T/℃随反应温度的变化如图2所示。由图2可见,甲烷转化率cO和H的选择性及合成气的生成速率均V凵中国煤化工剂活性随反应温度的变化随温度升高而增大,CO和H的选择性曲线在CNMHGIty of 10% Ni/a-Al,Oanalyst vs. Itation temperature600C时均存在拐点。与反应温度小于600C时的催化剂用量0.1g气体总流量254mL/min,n(O2曲线比较,高于600C后CO和H2的选择性随温度n(CH4)tn(N2)=1:2:4变化较陡峭。这说明温度超过600℃更有利于POM反应进行李振花等.甲烷部分氧化制合成气反应的研究2.4原料气的n(CH4)/n(O2)对POM催化反应活性的影响原料气的CH4/O摩尔比是影响POM反应性能及产物组成的一个重要指标。反应温度为500650℃,10%Niα-AlO催化剂上合成气的生成速率和CO选择性随CH4/O摩尔比的变化如图3和图4所示图中n(CH1)n(O2)为1、2、4、8时甲烷、氧气和氮气流量分别为38、38、140mL/min;7638、140ml/min;76、19、140mL/min;76、9.5、140mL/min。在CH4O2摩尔比为1~8范围内,CH4/O2的摩尔比为2时,合成气的生成速率及CO的选择性最高。这是由于CH4O2摩尔比小于2时,气氛中O的浓度增大,虽对甲烷转化有利,但O的浓度增大会导致产物CO和H2的深度氧化,从而导致产物选择性下降。当CH4O摩尔比>2时,随CH4O比的增加,甲烷转化率和CO选择性很快下降,但此时由于氧气量不足,甲烷的最大转化率将低于100%,因此,CH4O2适宜的摩尔比为2600n(CH,)/n(O,)n(CH)/n(O,)图310%Ni/aAl2O2催化剂上合成气的图410%Ni/a-Al2O3催化剂上生成速率随CH4O2摩尔比的变化CO选择性随CH4/(O2摩尔比的变化g 3 The formation rate of syngas vsig 4 CO selectivity vs. mole ratio of CH,n(CH,)/n(O, )on 10% Ni/a-Al, O; catalystand O2 on 10% Ni/a-Al2O catalyst催化剂用量0.1g;反应温度:催化剂用量0.1g;反应温度◆500C,△550C,▲600C,∞650C500C,▲550C,△600C,◇650C2.5空速对POM催化反应活性的影响甲烷部分氧化法制合成气,需要在大空速的条件下,才能使反应停留在部分氧化阶段,否则,将会70TH中国煤化工6789CNMHG图空速对合成气生成速率的影响图6空速对POM催化反应中CO选择性的影响Fig 5 Effect of space velocity onFig 6 Effect of space velocformation rate of syngasCO selectivity for POM process催化剂用量0.1g;反应温度催化剂用量0.1g;反应温度∞500C,△550C,▲600C,◆650C◆500C,▲550C,△600C,◇650C42化学反应工程与工艺002年完全氧化生成CO和H2O,因此空速也是决定CO选择性高低的主要因素。不同反应温度下,空速对合成气的生成速率和选择性的影响如图5和图6所示。空速由小到大时总流量分别为63,126254,570,840(氧气、甲烷、氮气的摩尔比为1:2:4)由图5可见,在所测定的空速范围内,随空速增大,合成气的生成速率增大,而CO选择性在空速为5.4×10°hˉ时达到最大。这与其他研究者所得结果一致,毕先钧等人认为,CH1和CO可能吸附在同一活性中心上,空速的增加和温度的提高均有利于CO的脱附,也就有利于反应物甲烷在活性位上的吸附活化,使得合成气生成速率和CO选择性都随之增加3结论a)3种催化剂在H2中经500C还原2h后,500~850C10% Ni/B-Al2O3,Ni/Y-AO对POM反应无活性,只有10% Ni/a-Al,O2对POM反应有活性。3种催化剂在H2中经800C还原2h后的活性测试结果和TPR测试结果表明,还原态的Ni是POM反应的活性位b)采用10%Ni/a-Al2O催化剂,在较高的温度和较高的空速下反应时,CH转化率和CO选择性较高。反应温度为850℃时,甲烷转化率和CO选择性均高于9%,这一结果与文献报道值相c)原料气CH1O2的摩尔比为2:1时,CO的选择性和合成气的生成速率最大。符号说明n(CH4)/n(O2)—物质CH与O2的摩尔比空速,h合成气生成速率,mmol·(gmin)反应温度,CCO的选择性,%CH4·,xO2CH4,O2的转化率,%参考文献[1 Ashcroft A T Cheetham AK. 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The TPR profile of中国煤化工 the reduction did not oc.cur on 10% Ni/B-Al,O, and Ni /y-Al,O3 catalysts uneCNMHG NI/aAl O catalystsof syngas and Co selectivity increased with the increase ot the reaction temperatureand the space velocity and the best CH,/O 2 mole ratio for CO selectivity is 2Key words: methane; syngas; Ni; partial oxidation