CuO对硬质PVC热解、阻燃和抑烟的锥形量热仪(CONE)研究

高分子材料科学与工程990535的作用。1实验部分1.1 样品的制备将PVC(SG型,锦西化工厂生产)100份,热稳定剂(Thermolite 108,北京埃尔阿托化学综合稳定剂有限公司产品)2份,丙烯酸类加工助剂(K 120N型,美国Rohn和H as公司产品)1.5份和Cu0(分析纯,天津化学试剂三厂产品)1.27、 2.55. 5.09和7.64份(PV C中氯原子与氧化物中金属原子的摩尔比分别为100/ 1、100/ 2100/ 4、100/ 6)充分混合。将混合物在双辊开炼机上于160°C ~ 165 °C下混炼7 min,然后在硫化机.上于170°C下压制成1.2+ 0.1 mm厚的片材,切成面积为100mmx 100 mm的样品,样品中PVC的含量为16.5t 0.5g1.2 锥形量热仪使用英国PL公司的Stanton Redcroft锥形量热仪,并按照AST ME 1354标准进行实验。将样品水平放置并用不锈钢丝网保护样品,以避免样品的翘曲和膨胀。用25 kW / m2(约625 °C)热辐照功率对样品进行了系统地研究。每个样品进行2 ~ 3次平行实验。实验数据由锥形量热仪的专用软件,配合EXCEL5.0软件对实验数据进行数据分析和处理。2结果与讨论2.1 C u0对热解行为的影响Fig. 1给出了Cu0对PV C热解行为的影响,从中可以看出,PV C的热降解出现了两个峰,表现为两个阶段。与PVC体系相比,CuO促使PVC更早地开始热降解,并使第-个热降解峰明显提前且降解速度加快,而第二个热裂解峰也较明显地前移,但速度显著下降。Fig. 1和Fig.2的结果表明,随着Cu0添加量的增加,第一个峰的热降解速度也随之加快( Fig.2中曲线a),而第: -个热裂解峰却随之降低( Fig.2中曲线b),CuO使PV C在第二个峰过后仍表现为有一定的热失重( Fig.2中曲线c),但添加量对其则影响不大。将Fig.1与热释放速率曲线(Fig.3,将在2.2中讨论)进行比较可知,第一个热失 重峰对应的是无热量释放的非点燃阶段,该峰主要是PV C热降解脱HCI的反应过程。Fig.3中热释 放速率峰与Fig.1中第=个热裂解峰具有很好的对应关系,说明该阶段主要是链段的裂解反应，产生可燃性挥发物,作用过程可表示如下:(第一个热失重峰)(第二个热失重峰)气相(主要产物):HCl可燃性挥发物CO+CO2↑一-材料表面一一-凝縮相:PVC(~CHz-CHCl~)-- CuO+交联的碳骨架结构-CuO→残余炭-CuO .→CuO燃烧过程:第一阶段第二阶段第三阶段(无焰燃烧的点燃阶段)(有焰燃烧阶段) (阴燃阶 段)高分子材料科学与工程9905356040昌f是220t004t(min)Fig.1 Mass loss rateof(a) PVC and(b) PVC / Cu0(100/ 6) under 25 kW / m2区20|b26Moles of Cu per 100Molcs of Cl AlomFig.2 Effect of add-on of CuO on MLRaxfirst peak; b:second peak; c:at 5 min( the point of afterglowing)实验结果分析表明,CuO加快了PV C热降解脱HCI的速度,促进了分子链更早更快地交联[4]。由于脱HCI的速度快,使得大量的HC |在较短的时间内脱掉,导致点燃时间变短,(见Tab.1)。Cu0明显地降低了碳骨架的热裂解速度,减少了可燃性挥发物的生成速度,促进了残余炭的增加。最后由于在高温条件下CuO催化了炭的进一步 氧化,生成CO和CO2气体,从而表现为仍有一定的热失重 及热量释放。Tab.1 C one calorimetric data ofPVC / CuO system at incident heat fux of 25kW / m2PVC / Cu0ParameterUnitPVC100/ 1100/ 2100/ 4100/ 6Time to ignition(TTI)s190135143136Peak heat release rate (pk- H RR)kW/m2179.3130.3127.9109.483.3Average efctive heat of combusM]/ kg16.1023.724.225.324.0tion(av-EHC)高分子材料科学与工程990535Average specific extinction aream2/ kg，229.134.317.717.59.4(before ignition)m2/ kg1737.61327.31305.91258.9832.3(flaming period)Total smoke production(TSP)649.6279.6269.7250.9140.9C har residue**.%14.322.823.424.525.0●*Molar ratio ofCl in PVC to CuofCu0; .+*char residue percentageof PVC at end of flaming exclusive of addition ofCuO.2.2 CuO的阻燃作用从Fig,3给出的CuO对PV C热释放过程的影响和T ab.1可知,CuO能明显地降低PV C的热释放速率峰值，,而且随着添加量的增加热释放速率峰值减小,表现了其具有良好的阻燃效果。实际上，材料在燃烧中热释放速率(HRR)受有效燃烧热(EHC)和质量损失速率(MLR)的影响,其关系式如下:HRR(kW/m2)= EHC(kJ/kg).ML.R(kg/s)0.01 (m2)200 1一只100b0δ24t(min)Fig.3 H eat release rateof(a) PVC and (b) PVC / CuO(100/ 6) under 25kW / m2从Tab.1的有效燃烧热数据可知,与PV C体系相比,Cu0使平均有效燃烧热明显增大。这表明Cu0提高了可燃性挥发物在气相中的燃烧效率，这一点可导致热释放速率的增加。但由于C uO在凝缩相中降低了链段的裂解速度(已在2.1中讨论),减少了可燃性挥发物的生成量,促进了成炭,从而使热释放速率明显下降。这是CuO起阻燃作用的根本原因。但由于点燃时间缩短,Cu0使PV C的热释放峰出现更早另外,Cu0还催化了残余炭的进一步 氧化阴燃。从Fig.4可明显看出,(1)与PV C相比,CuO在低添加量时对燃烧阶段的TH R略有降低,而高添加量可使TH R明显下降;(2)当实验到第6 min时,C u0使得TH R明显增加并明显大于PV C的TH R,这些对阻燃是不利的,这是CuO促进残余炭阴燃的结果。高分子材料科学与工程990535b640 F它520a4005246Moles of Cu per 100Moles of Cl AtomFig.4 Effect of add-on ofCu0 onTHRa:at the end of flamming b:at 6 min(the point of afterglowing).2.3 C uO的抑烟作用Fig. 5给出了烟释放速率的动态过程,从Fig.5和T ab.1可看出Cu0能明显降低烟释放速率和总烟产量,但C u0使PVC的烟释放提前出现。综合Fig.1,Fig.3和Fig.5可知,PV C的烟释放过程可分为点燃和燃烧两个阶段。PV C产生的烟主要来自有焰燃烧。烟释放是与热释放过程同步进行的,热释放速率高,则烟释放速率大。事实上两者都受链段热裂解速度的影响。从Fig.6可 知,随着Cu0添加量的增加而抑烟效果逐渐增加,当在高添加量时,抑烟效果更显著。0.24|a60.108l (min)Fig.5 Smoke production rateof(a) PVC and (b) PVC / Cu0(100/ 6) under 25 kW / m2高分子材料科学与工程99053580r三40-024Molcs of Cu in 100Molcs CIFig.6 Effect of add-on ofC u0 on smoke reduce衡量挥发物对烟的贡献程度_一比消 光面积越大,说明挥发物产烟量越大。Cu0明 显地降低了点燃前和燃烧过程中的比消光面积(Tab.1)。这可能是由于:在点燃前,Cu0可使得PVC更早地脱除HCI,促进分子链早期交联，早期稳定了碳骨架,减少了链段的裂解;在燃烧期间,Cu0改变了链段热裂解的挥发物成份,使得更有利于燃烧，因此燃烧时成烟量小。联系人:王建祺第一作者:李斌，男,36岁,博士,副教授,现在东北林业大学化学系工作作者单位:北京理工大学,国家阻燃材料实验室,北京，100081参考文献1 KroenkeW J.J. Appl. Polym. Sci., 1981, 26: 11672 Tu H ongbin, W ang jianqi. Polymer Degradation and Stability, 1996, 54: 1953 Lattimer R P, KroenkeW J.J. Appl. Polym. Sci., 1981, 26: 11914 StarnesW H,Jr. Edelson D. Macromolecules, 1979, 12: 7975 Scudamore M J, Briggs PJ, Prager F H. Fire and Materials, 1991, 15: 656 Li Bin, W angJjianqi. Journal of FireScience, to be sbmitted, 19977李斌 (Li Bin),王建祺(W angJianqi).科学通报(Chinese Science Bulletin), to be submitted, 1997收稿日期: 1998- 08-23